具有热致变色行为的铜配合物合成与表征的综合性材料化学实验设计

汪鹏飞,王瑞侠

（池州学院化学与材料工程学院,安徽池州247000）

配合物作为一类无机-有机杂化晶态材料受到广大研究人员的关注，有很多领域具有潜在的应用前景。在化学和材料专业的在校大学生在专业课程中学习了配合物的基本定义和理论，对配合物有了一个初步的了解，但是学生对于该领域的最新研究热点并没有接触。配合物研究领域涉及到相关基础课程中的一系列内容。而配合物的相关实验过程以及物理性能测试手段又与材料测试方法密切相关。因此，将配合物材料的合成与相关物理性能表征等相关实验引入到本科综合性实验教学中，通过对学习过的知识再复习以及拓展专业知识，还可以激发大学生的学习积极性和主动性以及对科学研究的兴趣，从而更好地培养学生的创新能力。

该综合性设计实验包括配合物的合成、单晶结构和固体粉末衍射、光谱、热稳定性质、可逆热致变色行为实验等内容，该实验综合了很多化学、材料类专业知识点。经过该实验训练，不仅可以帮助本科生进一步了解新材料的合成方法，进一步巩固对前期课程中有关材料性质结果的分析，从而提升了学生的专业兴趣与专业认同感。

1 实验教学内容

1.1 实验目的

（1）进一步巩固配位化学理论知识。

（2）熟练掌握水热反应技能。

（3）掌握固体新材料的表征手段。

（4）培养学生独立掌握数据处理软件能力。

（5）提升学生专业兴趣与专业认同感，促进学生的全面发展。

（6）帮助学生理解如何了解一种新材料以及所采用有效表征方法。

1.2 实验原理

以简单的CuSO4·5H2O、C6H5PO3H2和CO(NH2)2为原料去离子水为溶剂，三种物质摩尔比为1：1：1.5及65°C条件下，CO(NH2)2在低温下缓慢水解生成氨气和二氧化碳，氨气和水形成氨水，氨水再与C6H5PO3H2反应使其脱去质子，C6H5PO3二价阴离子和铜离子缓慢反应生成蓝色[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n。该蓝色铜配合物在氮气保护下缓慢加热至200°C使其脱去一个配位水分子生成浅绿色产物[Cu(C6H5PO3)]n，再将浅绿色产物在饱和水蒸气氛围下吸水又生成蓝色产物[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n，所以，该铜配合物具有可逆的热致变色行为。

利用X-射线单晶确定铜配合物的单晶结构，利用红外光谱、热重和X-射线粉末衍射表征铜配合物及脱水（再吸水）产物的特征吸收峰位置、热稳定性以及相纯度。

1.3 仪器和试剂

不锈钢反应釜（带30 mL聚四氟乙烯内衬），玻璃瓶，磁力搅拌器（常州市金坛新航仪器厂），鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），管式炉（洛阳华旭利尔电炉有限公司），搅拌磁子，X-射线粉末衍射仪（丹东浩元DX-2700型），综合热分析仪（北京恒久科学仪器厂HCT-2型），Nicolet红外光谱仪（美国Thermofisher，溴化钾压片），体式显微镜（上海光学仪器厂PXS-2040型）。

五水合硫酸铜（国药集团，分析纯），苯基膦酸（百灵威科技有限公司，分析纯），尿素（国药集团，分析纯），去离子水（实验室自制）等，所使用试剂使用前均未做纯化。

1.4 实验方法

1.4.1 [Cu(C6H5PO3)(H2O)]n(1)的制备 在玻璃瓶中分 别 称 量 CuSO4·5H2O(0.250 g,1.0 mmol)，C6H5PO3H2(0.158 g,1.0 mmol)和尿素(0.090 g,1.5 mmol)，加入10 mL去离子水，在室温下搅拌30分钟，得到浅蓝色透明液体，将玻璃瓶放入带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜并放入鼓风干燥箱中，升温至65°C，并维持72小时，关闭烘箱冷却至室温，打开反应釜，取出玻璃瓶，得到蓝色块状晶体，用去离子水洗涤多次，室温干燥，得到产物0.140 g，产率60%。

1.4.2 铜配合物的结构确定 合成产物通过Bruker单晶衍射仪测定，选取的铜配合物单晶尺寸为0.6 mm×0.5 mm×0.8 mm，测试得到的数据通过专业软件进行还原，并使用SHELXS-97程序完成单晶数据的解析。

2 实验时间具体安排

该实验包括铜配合物的水热合成、红外光谱表征（溴化钾压片）、单晶衍射测试、热重X-射线粉末衍射等内容，为合理安排教师和学生的时间，特安排实施过程如下：

第一次实验用时半天，具体包括：

（1）首先讲解实验原理、内容及具体操作进行水热合成实验工作，鉴于本实验合成铜配合物方法相对较为简单，可以留下一组学生进行铜配合物制备；

第二次实验具体安排时间可根据实际情况来安排，用时半天，水热反应已经结束。具体实验内容包括：

（1）学生用显微镜观察水热反应后产物的形状，并进行过滤、洗涤、干燥处理；

（2）利用铜配合物进行X-射线单晶衍射、红外光谱、热重、粉末XRD等实验测试工作。

第三次实验也是根据学生的情况安排，一般安排在第二次实验的3天后，铜配合物产物已经干燥，进行热致变色性质研究。具体实验内容包括：

（1）将铜配合物放入管式炉中通入氮气，设置温度200°C，升温速度为5°C/min，达到设定温度再保温1小时，自然冷却至室温，观察脱水产物的形貌和颜色；

（2）取铜配合物的脱水产物放入小玻璃瓶中再将小玻璃瓶密封装有水的大容器中，静置24小时，再观测脱水产物的颜色。

3 实验结果

图1 铜配合物不对称单元结构图以及单个层结构图

3.1 铜配合物的单晶结构描述

X射线单晶结构分析表明，铜配合物为单斜晶系，Pbca空间群。该化合物不对称单元含有1个Cu(II)离子、1个二价阴离子配体和1个配位水分子。中心Cu(II)离子采取五配位畸变四方锥构型，其5个配位点分别来自4个配体中膦酸根离子的4个氧原子以及1个水分子的氧原子，这样沿着ac-平面形成单层状结构，该铜配合物是通过该单层结构堆积而成的宏观结构。

图2 铜配合物及脱水产物和再吸水产物的粉末XRD图谱

3.2 铜配合物与其脱水产物以及再吸水产物的粉末XRD图谱

通过反应得到的产物，利用Mercury软件对单晶数据进行XRD数据模拟，与实验所得到的样品粉末XRD数据是一致的，结果表明该铜配合物是纯相态无其他杂质。缓慢加热使该化合物脱去一个配位水分子形成脱水产物，该产物的脱水产物的粉末XRD图谱与铜配合物的粉末XRD图谱较为一致，只是在位置上稍微向高角度移动，这主要是由于脱去配位水分子后脱水产物较之铜配合物的层与层间距有微小的改变而导致的，为了进一步该脱水行为是否可逆，对脱水产物进行再吸水实验，脱水产物再吸水后的粉末XRD又恢复了原来的状态，表明这种脱水是可逆的。

图3 铜配合物及脱水产物和再吸水产物的红外光谱

3.3 铜配合物与其脱水产物以及再吸水产物的红外光谱图谱

对铜配合物及脱水和再吸水产物进行红外光谱测试，发现主要的振动峰位置较为一致，同时脱水前后和再吸水产物只是在3500-3000 cm-1有变化，这主要是配位水分子导致的，在1150-1000 cm-1的强吸收峰归因于苯基膦酸配体的P-O键的伸缩和反伸缩振动峰，而其他位置峰的不变也说明脱水前后铜配合物基本结构并没有太大的变化。

图4 铜化合物以及其脱水产物的热重曲线

3.4 铜配合物与其脱水产物的综合热分析

在空气中铜配合物是非常稳定的。为了了解其热稳定性，我们在氮气保护下，升温速度为10°C/min从30°C升温至800°C，其热重曲线如图4所示，在30-130°C之间没有失重，在130-180°C范围失重7.38%对应失去一个配位水分子（理论值7.57%），继续加热该物质的结构可维持到380°C左右，温度继续升高铜配合物剧烈失重，最后产物根据质量的计算并非是铜的氧化物应该是磷酸铜和焦磷酸铜的混合物（理论值53.5%，实测值62.74%）。而对脱水产物在相同的条件下进行热重测试，可以发现其从30-380°C都保持稳定并没有失重，到680°C后与铜配合物的热重曲线重合，实验结果与理论结果一致。

图5 铜配合物可逆热致变色图

3.5 铜配合物的可逆热致变色性质

铜配合物颜色为蓝色，而脱水产物为淡绿色，再吸水后的产物又恢复到原来的蓝色，对脱水前后产物的红外光谱、热重、粉末XRD表征结果显示该铜配合物具有可逆的热致变色行为。

4 实验教学效果分析

由于该实验综合性较强，需要学生具备一定的理论知识和专业实验技能，通过2014级学生的实验实施情况来看，该设计性实验具有如下优点：

（1）学生参与本实验课程热情较高，因为本实验不是简单的验证性实验，是需要学生在实验过程中思考一些专业问题。提高学生的独立开展综合实验能力。

（2）实验的合成工作、测试仪器等，学生均可以在教师的指导下进行独立操作，学生通过这些训练进一步增强了专业综合能力，激发学生从事科研工作的积极性，进一步培养了学生的专业能力和创新能力。