水热法制备果糖/纳米银粒子及其性能研究

桂美芳

（池州学院化学与材料工程学院，安徽池州247000）

纳米银具有量子尺寸效应等特殊效应，还具有抗紫外线、高强度和韧性、良好的导电性和抗菌除臭功能等[1-3]。作为银的一种特殊形态，纳米银颗粒极小，比表面积大，因而活性及渗透性都相对增强，与普通的银相比，纳米银的杀菌性能可达后者的数百倍。研究表明，纳米材料的特性取决于纳米粒子的形状，大小以及周围介质[4]。该特征导致纳米银在诸如生化环境，光学催化作用等研究领域有着许多应用[5]。纳米银还具有广谱高效，无耐药性，安全性高的特点，还可抑制病毒的复制[6]。其制备可大致分为物理法、化学法和绿色法三类。其中，绿色法制备具有绿色环保等特点，因此，尝试使用果糖来还原生成纳米银具有一定的意义。

纳米银粒子的制备工艺有多种[7-10]，如液相化学还原、电化学法、微乳液法，但制备过程也存在一些问题，如光化学还原制备成本高，化学还原法常用到的强还原剂如硼氢化钠[11]、水合肼[12]等不仅会污染环境且具有毒性。因强还原性物质容易引起环境污染，同时纳米银极易团聚，导致应用时失去纳米颗粒应有的物性和功能。现今纳米材料制备中以单糖和多糖作还原剂已被人们日加关注，此类还原剂环保无公害、低成本且易于降解，被公认为理想的还原剂。其次，果胶在纳米材料合成制备中不仅起到了稳定剂的作用，而且还可以起到保护和阻止纳米粒子表面团聚现象发生的作用。

本文利用果胶的保护性，在碱性条件下，利用果糖的还原性，还原硝酸银制备纳米银粒子，再利用巯基乙酸中巯基与银粒子之间可以形成Ag-S键，从而得到巯基乙酸修饰的纳米银粒子，再利用该物质实现了对Fe3+的检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器

表1 实验仪器的名称、型号及生产厂家

1.2 实验药品

表2 化学试剂名称、生产厂家及规格

1.3 纳米银的制备最佳条件选择和巯基乙酸修饰银纳米粒子的合成

1.3.1 纳米银的制备最佳条件选择

（1）不同反应温度和反应时间对纳米银合成的影响 用王水处理合成过程中所用到的玻璃仪器并清洗干净。将磁力搅拌器温度调到40℃，然后称取0.4g果胶放入圆底烧瓶里加热溶解，当果胶溶解过后。我们称取0.102g的硝酸银加入到圆底烧瓶中（避光反应）。0.5h后，再加入0.081g果糖和3 mL的氢氧化钠，使得体系呈弱碱性（pH=8）。待药品全部加完后开始计时，每隔一个小时取样2 mL，共取十组样品。

反应温度为50℃，60℃，70℃的样品也是如此制得。共计获得40组样品，用紫外-可见分光光度计在同等条件下测试。

（2）不同氢氧化钠含量对纳米银合成的影响控制反应温度在60℃时（由（1）实验结果得出的最佳反应温度），然后称取0.4g果胶放入圆底烧瓶里加热溶解，当果胶溶解过后。我们称取0.102g的硝酸银加入到圆底烧瓶中（避光反应）。0.5h后，再加入0.081g果糖和2 mL的氢氧化钠，反应7h（由（1）实验结果得出的最佳反应时间）后取样测试其吸光度。

氢氧化钠含量为3、4、5 mL（这几个体积的氢氧化钠的含量都可以保证体系的弱酸性，因此我们只尝试了此四个体积）的样品也是如此制得。共计获得四组样品用紫外-可见分光光度计在同等条件下测试。

1.3.2 巯基乙酸修饰的纳米银粒子的制备 用王水处理合成过程中所用到的玻璃仪器并清洗干净。将磁力搅拌器温度调到60℃，然后称取0.4g果胶放入圆底烧瓶里加热溶解，当果胶溶解过后。我们称取0.102g的硝酸银加入到圆底烧瓶中（避光反应）。0.5h后，再加入0.081g果糖和3 mL的氢氧化钠，使得体系呈弱碱性（pH=8）。反应一个小时后向其中加入1 mL 5×10-2M的巯基乙酸溶液，继续反应6h后停止反应，取出所合成的巯基乙酸修饰的纳米银溶液（后面该物质全部用缩写TGAAgNPs代替）待用。使用紫外-可见分光光度计将所制备的TGAAgNPs进行基本表征。

1.3.3 Fe3+对TGA AgNPs紫外响应 取用上述TGA AgNPs溶液300 μL和1700 μL的蒸馏水8份于8只试管中并编号1-8，再向2-8号试管中分别加入5μL、10μL、20μL、30μL、50μL、70μL、100μL 2×10-3M 的Fe3+，待混合均匀后用紫外-可见分光光度计记录其数据。

1.3.4 其他金属离子对TGAAgNPs紫外响应 参考1.3.2的实验步骤来测量其他金属离子Ag+、Cu2+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Na+、Ni2+、Mg2+对TGAAg-NPs的紫外谱图的影响，用紫外-可见分光光度计记录相关数据。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米银的制备最佳条件选择

通过紫外-可见分光光度计的测试得出这40个样品在400nm处的吸光度如下表3：

表3 不同反应时间和不同反应温度该纳米银粒子在400nm处的吸光度

由表3可以明显可出在温度为60℃，反应时间为7h时，该纳米银粒子的在400nm处的吸光度最大，为4.196。因此，该纳米银粒子合成的最佳温度和最佳时间分别是60℃和7h。

在最佳反应温度和反应时间条件下，发现当氢氧化钠含量为3 mL时，该纳米银粒子在400 nm处的吸光度最大，即氢氧化钠的最佳含量应为3 mL。

2.2 TGAAgNPs的基本表征

由图1可以看出，图中红线表示的是未修饰的纳米银粒子，该物质的紫外吸收峰在400nm处，黑线表示的是修饰了巯基乙酸的纳米银颗粒，该物质在波长为420 nm处出现明显的波峰，其吸光度为0.921。对比未用巯基乙酸修饰的纳米银的紫外吸收峰在400nm，整个峰的位置发生显著变化，说明巯基乙酸已经修饰到了纳米银粒子上。

图1 TGA AgNPs的紫外-可见光谱图

2.3 Fe3+对TGAAgNPs紫外响应

由图2可以看出随着Fe3+的加入，巯基乙酸修饰的纳米银粒子在420nm处的吸光度逐渐降低，说明随着Fe3+的加入，纳米银的局部浓度降低了，导致其吸光度下降，从图3-3中可以发现这种方法对Fe3+的检测线性响应好，其对铁离子的的检测性范围为5×10-6-1×10-4M，最低检测限为1.5×10-6M。这可能是由于Fe3+会和巯基乙酸中的O原子发生配位作用，使TGAAgNPs发生聚集沉降下来，从而使得TGAAgNPs在特征峰420nm处的吸光度逐渐减小。这一点也通过实验过程得到了验证，我们在实验过程中发现，只有当Fe3+加入时，TGAAgNPs的胶体溶液开始产生浑浊，而其他金属离子的加入，并未发生这一现象。

图2 Fe3+对TGA AgNPs紫外-可见光谱的影响及其响应工作曲线

2.4 其他金属离子对TGAAgNPs紫外响应

从图3中可以明显看出，其他金属离子（Ag+、Cu2+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Na+、Ni2+、Mg2+）对TGAAgNPs 420 nm处的紫外吸光度几乎无影响。说明该探针用来检测Fe3+选择性好，其他金属离子对此测定无干扰，具体紫外-可见吸收光谱的变化图见图4（以Ca2+为例）。

图3 不同金属离子对纳米银粒子干扰分析图

图4 Ca2+对纳米银粒子的响应

3 结论

本文探究了不同反应时间和反应温度以及不同氢氧化钠含量对纳米银粒子合成的影响，得出纳米银制备的最佳反应时间是7h，最佳反应温度是60℃，最佳氢氧化钠含量是3mL。此外，还成功合成了巯基乙酸修饰的纳米银粒子，探究了十一种常见金属离子对其紫外-可见吸收光谱的影响。发现只有Fe3+可以降低其420 nm处的吸光度，其他十种金属离子对其420 nm处的吸光度无影响。即该法可以实现对Fe3+的有效检测，其检测限为1.5×10-6M，线性范围为5×10-6-1×10-4M。