火焰原子吸收光谱法测定岩石矿物中铅的测量不确定度评定

王娜（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相关联的参数。测量不确定度越小，测量结果与测量真值越接近，其质量越高，数据越可靠。所以本文依据《测量不确定度评定与表示》以火焰原子吸收光谱法测定岩石矿物中的铅为例，对分析测试过程中的称量、试液体积、标准工作溶液、工作曲线拟合及测量重复性等因素对不确定度的重要来源进行了评定。

1 测量方法

1.1 仪器及主要试剂

⑴Z-5000型原子吸收光谱仪。

⑵电子天平。

⑶铅标准储备液：1000μg/mL，国家标准物质研究中心。

⑷ HNO3、HCl均为优级纯。

⑸实验室用水：二级蒸馏水。

1.2 检测方法

准确称取0.1000g试样置于100mL烧杯中，加入少量水润湿，加入20mLHCl，盖上表面皿，加热溶解5～10min，加入7mLHNO3，蒸至湿盐状，冷却。加入2mLHCl介质冲洗杯壁，加热溶解盐类，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，澄清。于原子吸收光谱仪上分别测定标准溶液、试样溶液（波长283.3nm）。

1.3 测量结果计算公式

原子吸收光谱测定铅含量的计算公式如下：

式中：ρ为被测溶液中铅的质量浓度（μg/mL）；V为溶液定容体积（mL）；m为试样称取质量（g）。

2 分析测量不确定的来源

由实验方法的数学模型及其他相关信息分析，测量过程的不确定度重要来源于称量过程、标准溶液的配置过程、标准曲线的拟合过程、容量瓶的定溶过程、样品的重复测定、仪器自身的稳定性等方面。

3 测量不确定的分量评价

3.1 样品称量质量产生的标准不确定度

3.1.1 天平读数产生的标准不确定度μ1(m)

根据仪器检定证书，天平的最大允许差为±0.1 mg，按均匀分布评定，则：

3.1.2 天平分辨率产生的标准不确定度μ2(m)

天平分辨率为±0.1mg，区间半宽为0.05mg，则由天平分辨率引入的标准不确定度为：

因此称样量m产生的合成不确定度为：

称样量m的相对标准不确定度为:

3.2 样品体积产生的不确定度

容量瓶的体积不确定度主要来源：体积校准的不确定度、温度以及体积的重复性引起的不确定度。

3.2.1 容量瓶体积的允许误差引起的标准不确定度

100mL的A级容量瓶其允许误差为±0.10mL，则容量瓶体积的允许误差引起的标准不确定度为：

3.2.2 温度引起的不确定度

实际定容温度与校准时温度不一致，测定实际温度在（20±3）℃，液体的体积膨胀明显大于容量瓶体积膨胀，因此只考虑液体的体积膨胀。体积的膨胀系数为2.1×10-4，假设温度变化是矩形分布，则温度变化引起的标准不确定度为：

3.2.3 读数重复性引入的不确定度

对于100mL容量瓶，用纯水定容10次，称重，按照A类不确定度计算其标准偏差:

因此待测溶液定容体积V的合成标准不确定度μ（V）为：

定容体积的相对不确定度为：

3.3 铅标准溶液的不确定度

3.3.1 配制铅标准溶液浓度的不确定度

由三部分组成：铅标准溶液浓度的不确定度，定容体积和移取体积引起的不确定度。

⑴铅标准溶液（GSBG62071-90）为国家标准物质，质量浓度为1000μg/mL，标准证书给出的相对不确定度为0.002μg/mL。

⑵定容体积和移取体积的不确定度。

①定容体积V1000的不确定度：

校准：根据JJG196-1990规定，1000mLA级容量瓶最大允许误差为±0.40mL，按三角形分布k=6，则由容量瓶体积校准产生的不确定度为：

温度：由温度效应导致的体积变化为±（1000×3×2.1×10-4）=±0.63mL，按矩形分布，k= 3 ，则温度引起的体积不确定度为：

则合成不确定度：

相对标准不确定度为：

10.00 mL移液管的体积最大允许误差为±0.02 mL，按三角形分布，k= 6，则由移液管体积校准带来的不确定度为：

温度引起的不确定度为：

则合成不确定度为：

相对标准不确定度为：

配制铅标准溶液的不确定度为：

3.3.2 标准曲线拟合时产生的标准不确定度μ2(ρ)

表1 铅标准溶液的浓度与吸光度

根据表1可知，由标准溶液的吸光度A与浓度ρ用最小二乘法拟合标准曲线方程，得A=a+bρ=0.00039+0.006856ρ，相关系数0.9999，说明标准曲线线性良好。按贝塞尔公式，计算求得残差的标准偏差s为：

3.3.3 样品测量重复性产生的标准不确定度μ3(ρ)

在同一条件下，对铅进行独立测量6次（即m=6），Pb含量测量结果为（μg/mL）：2.55、2.58、2.52、2.60、2.54、2.62，平均值为2.57。

将ρ的3个标准不确定度分量合成，得：

4 样品中铅含量的合成标准不确定度

设引入不确定度的各分量之间相互独立，互不相干，根据上面所得数值可以计算出整

个实验中铅含量的合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

取包含因子K=2，则扩展不确定度（置信概率为95%时包含因子）

6 铅分析结果报告

对于被测量（铅）的含量测量结果可表示为：

7 结语

通过以上不确定度的分量量化可以看出，火焰原子吸收光谱法测定岩石矿物中的铅的测量结果不确定度主要来源于重复性引入的不确定度、容量瓶体积引入的不确定度、温度引起的不确定度、称量样品质量引起的不确定度。因此，要提高测量结果的准确度和精确度，应尽可能改善实验室的分析环境，不断提高操作者自身素质，这样才能满足分析科学发展的需要。