低成本吸附材料对水中氯氟氢菊酯农药的吸附研究

李 远,卢曼慧,王兴国,金 星,张英华

(乳品科学教育部重点实验室,东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨 150030)

拟除虫菊酯(SPs)农药是某些种类的菊花产生的,天然杀虫剂除虫菊酯的合成衍生物[1],由于它具有高效、广谱、对哺乳动物低毒等优点,使得其使用量已经超过世界杀虫剂使用量的25%[2]。虽然相比较于有机磷、有机氯等农药,拟除虫菊酯对哺乳动物有相对较低的毒性[3],但是有研究证明长期的接触也会危害其健康。许多拟除虫菊酯与内分泌系统的破坏有关,可以影响哺乳动物的生殖和性发育,有一些菊酯甚至会致癌、致突变[4]。

氯氟氢菊酯是一种使用比较广泛的拟除虫菊酯,主要用于蔬菜、果树等作物上棉铃虫、食心虫等害虫的防治[5],具有触杀、胃毒作用。由于其使用范围广和使用量大,氯氟氢菊酯的残留问题受到了人们的广泛关注。拟除虫菊酯的降解方法有物理降解[6]、化学降解[7]和生物降解[8]。物理吸附由于其操作过程简单、吸附率高,价格低廉,还有一些吸附剂可以循环使用等优点具有极大的应用价值。

Ayranci等[9]研究用高的比表面活性炭布吸附水溶液中涕灭威、敌草隆等农药,得到了很好地吸附效果,但在研究中也发现对于吸附剂活性炭布,不仅前处理过程繁琐,并且成本高昂,这些因素均极大地限制了活性炭在农药去除方面的广泛应用;另一方面,虽然活性炭能够回收再利用,但其再生处理费用高昂。这些问题驱使研究者向更低能耗、低成本、使用简便的新型材料方向探索。米糠和豆渣分别为稻谷加工的副产物及豆奶和豆腐加工的副产物,由于我国是稻米和豆制品生产大国[10-11],所以两种物质均容易获得。两者作为食品加工中的副产物,很大程度上会作为食品生产废料而被丢弃。比如豆渣由于其易腐烂性和存储运输中的不便性,大多数豆渣都被废弃掉,没有实现其利用价值并对环境造成污染。而将两者应用于在农药吸附领域,不仅可以有效的去除环境污染物,而且可以使得其得到更大程度的利用。Akhtar等[12]研究了甘蔗渣粉、稻壳、米糠对水中甲基对硫磷的吸附效果,结果发现米糠的去除效率最高,去除甲基对硫磷溶液的量可达到96%～98%,随后在已有研究基础上,针对米糠和稻壳对水中三唑磷的吸附效果进行探究,得出米糠的去除效率高于稻壳。

本文通过测定米糠和豆渣颗粒在不同时间下对氯氟氢菊酯的吸附量，确定达到吸附平衡的时间，研究吸附剂质量、吸附剂粒径大小、温度、pH和溶液中农药的初始浓度对米糠和豆渣吸附氯氟氢菊酯作用的影响，并对不同的吸附条件进行优化，为建立一种简单、高效、经济的氯氟氢菊酯清理方法提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氯氟氢菊酯标准品 美国sigma公司;氯氟氢菊酯农药 市售，先正达南通作物保护有限公司;米糠 良心良业有限公司;豆渣 东北农业大学食堂;磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、氯化钾 均为分析纯;丙酮、正己烷 均为色谱级。

7890A型气相色谱仪 美国安捷伦公司;MTN-2800D型氮吹仪 天津市泰斯特仪器有限公司;不锈钢面粉筛(20、40、60、100目) 佛山市北奥电器有限公司;氟罗里硅土固相萃取柱 上海安谱实验科技股份有限公司;PHS-3C型精密pH计 上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氯氟氢菊酯的前处理 取含有氯氟氢菊酯农药浓度为1 mg/L的水样5 mL于容量瓶中,加入25 mL正己烷剧烈振摇进行萃取,将正己烷层收集至三角瓶中[13]。用正己烷和丙酮的混合溶液(9∶1,v/v)淋洗氟罗里硅土固相萃取柱,将正己烷层溶液加入到淋洗过的固相萃取柱中,并将其收集至试管中,待其全部经固相萃取柱净化后,继续加入正己烷和丙酮混合溶液5 mL并收集至试管中,经30 ℃氮吹仪吹干试管中待测样品,用正己烷(色谱纯)定容至1 mL,测定氯氟氢菊酯含量[14]。

1.2.2 标准曲线的绘制 氯氟氢菊酯农药标准品用丙酮(色谱级)配制成10.00 mg/L标准储备液,将氯氟氢菊酯储备液稀释成0.50、0.75、1.00、2.00、4.00 mg/L浓度的标准工作液,制作标准曲线。

1.2.3 气相色谱条件 色谱柱:HP-5毛细管柱;检测器:电子捕获检测器(ECD);进样口温度:250 ℃;ECD检测器温度:300 ℃;升温程序[15]:100 ℃保持2 min,以10 ℃/min升至200 ℃,保持2 min,以5 ℃/min升至220 ℃,保持2 min,以5 ℃/min至280 ℃。载气为高纯氮气,流速为1 mL/min,进样量1 μL;分流比为30∶1。

1.2.4 吸附剂材料的前处理 用清水对获得的米糠和豆渣进行清洗干净,在60 ℃的条件下烘24 h至干燥。将烘干后的米糠和豆渣分别过20、40、60、100目的筛子,收集不同粒径的米糠和豆渣置于干燥器中,待用。

1.2.5 吸附时间的确定 准确取出pH为7、浓度为10 mmol/mL的磷酸盐缓冲溶液200 mL置于烧杯中,将氯氟氢菊酯加入到缓冲溶液中,使溶液中农药浓度为1.0 mg/L,分别添加3 g粒径大小为60目的米糠和豆渣,置于40 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡。吸附时间设定为5、10、20、30、60 min,定时取样,进行处理检测,确定吸附平衡的时间。

1.2.6 米糠和豆渣吸附氯氟氢菊酯的工艺优化 吸附剂对氯氟氢菊酯农药的吸附受吸附剂质量、吸附剂粒径大小、温度、溶液的pH和溶液中农药的初始浓度等影响,通过气相色谱测定不同条件下体系中农药的浓度,分析单因素实验结果确定吸附剂吸附氯氟氢菊酯的最优条件。

1.2.6.1 吸附剂质量 将氯氟氢菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,溶液中氯氟氢菊酯浓度为1.0 mg/L,分别添加质量为0.5、1、3、5、7 g的粒径大小为60目的米糠和豆渣,置于40 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡,吸附达到平衡取样,进行处理检测。

1.2.6.2 吸附剂粒径大小 将氯氟氢菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,溶液中氯氟氢菊酯浓度为1.0 mg/L,分别添加粒径大小为20、40、60、100目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡,吸附达到平衡取样,进行处理检测。

1.2.6.3 反应温度 将氯氟氢菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,溶液中氯氟氢菊酯浓度为1.0 mg/L,分别添加60目的米糠和豆渣3 g,置于20、30、40、50 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡,吸附达到平衡取样,进行处理检测。

1.2.6.4 反应pH 将氯氟氢菊酯加入到pH分别为5、6、7、8、9的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,溶液中氯氟氢菊酯浓度为1.0 mg/L,分别添加60目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡,吸附达到平衡取样,进行处理检测。

1.2.6.5 农药初始浓度 将氯氟氢菊酯加入到pH=7的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,溶液中氯氟氢菊酯浓度分别为0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L,分别添加60目的米糠和豆渣3 g,置于40 ℃恒温搅拌水浴锅中振荡,吸附达到平衡取样,进行处理检测。

1.2.7 氯氟氢菊酯去除率测定

式中:x1为吸附前溶液中氯氟氢菊酯的量;x2为吸附剂吸附后溶液中氯氟氢菊酯的量。

1.3 数据处理

每次实验平行3次,取其平均值。利用Excel 2007和SPSS V22处理实验数据。

2 结果与分析

2.1 氯氟氢菊酯农药色谱条件分析

将氯氟氢菊酯标准品和经过前处理的水样中的氯氟氢菊酯按照经实验确定的气相色谱条件进行检测,氯氟氢菊酯的保留时间为25.93 min,色谱图分别如图1和图2所示。以标准样品的浓度作为横坐标,相应的峰面积为纵坐标,制作氯氟氢菊酯标准曲线,获得回归方程:y=12944.9654x-281.24357,R2=0.9997。

图1 氯氟氢菊酯农药标准品色谱图Fig.1 Gas chromatogram of cyhalothrin for standard solution

图2 水样品中氯氟氢菊酯农药残留色谱图Fig.2 Gas chromatograms of cyhalothrin in water

2.2 单因素实验

2.2.1 吸附平衡时间 不同吸附时间处理后,结果如图3所示。米糠和豆渣对氯氟氢菊酯的吸附在初始10 min内,吸附量迅速增加,在10 min之后,氯氟氢菊酯的浓度下降幅度减小,吸附增加量降低,直至30 min。在30 min之后随着吸附时间的延长,溶液中农药的浓度几乎不发生变化,米糠和豆渣对氯氟氢菊酯的吸附达到平衡。吸附平衡时间为30 min。

图3 米糠和豆渣对氯氟氢菊酯吸附平衡时间Fig.3 Adsorption equilibrium time of cyhalothrin on rice bran and okara

2.2.2 吸附剂质量的影响 不同质量的吸附剂处理后,结果如图4所示。由图可见,随着米糠和豆渣质量的增加,氯氟氢菊酯的去除率增加。当加入的质量大于3 g时,氯氟氢菊酯的去除率增加幅度减小,没有显著的增加。所以两者的最佳投放量均为3 g,即米糠和豆渣在溶液中的最佳浓度均为15 g/L。这可能是由于在高浓度吸附质的状态下,吸附剂上能够发生吸附反应的吸附位点数目是有限的,同时也存在高、低能量的吸附位点,当在较低的吸附剂离子/吸附剂比例状态下,吸附反应主要受到吸附剂中较高能量位点的控制,吸附质首先结合高能位点,随着吸附剂离子/吸附剂比例的增加,较高能量位点首先发生吸附作用并达到饱和状态,之后吸附发生在较低吸附能量位点上,导致去除效率降低。Memon等[16]选用西瓜皮作为低成本吸附材料,研究对水溶液中甲基对硫磷吸附效果,增加吸附剂的添加量时,结果表明,农药吸附率随着吸附剂量的增加而增大,这是由于活性位点增加。但在添加低量的吸附剂时,吸附效果显著增加,添加高剂量的吸附剂时,吸附反应缓慢发生。

图4 不同质量的吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.4 Percent adsorption of cyhalothrin at different adsorbent doses

2.2.3 吸附剂粒径大小的影响 不同粒径吸附剂处理后,结果如图5所示。由图可见,当米糠粒径大小从20目减小到60目时,米糠对氯氟氢菊酯的去除率显著增加(p<0.05),当米糠粒径大小从60目减小到100目时,氯氟氢菊酯的去除率没有显著增加。所以米糠的最佳粒径大小为60目。当豆渣颗粒大小从20目减小到60目时,氯氟氢菊酯的去除率增幅不大。当米糠粒径大小从60目减小到100目时,氯氟氢菊酯的去除率显著增加。所以豆渣的最佳粒径大小为100目。吸附能力随着粒径减小,目数的增加而改变,这是由于粒径的减小,吸附剂具有较高的表面积,也可能由于较小的吸附剂粒径具有较短的扩散路径,使得被吸附物穿透吸附剂所有内部孔的能力较高。

图5 不同粒径大小的吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.5 Percent adsorption of cyhalothrin at different particle sizes of adsorbent

2.2.4 温度的影响 不同温度处理后,结果如图6所示。由图可知,当温度从20 ℃增大到40 ℃时,米糠和豆渣对氯氟氢菊酯的去除率显著增加(p<0.05),当温度为从40 ℃升至50 ℃时,氯氟氢菊酯的去除率没有显著的增加。所以两者的最佳吸附温度均为40 ℃。拟除虫菊酯类农药对日光温度比稳定[17],只有高温才能够促进拟除虫菊酯类农药的降解,所以在日光温度范围内,氯氟氢菊酯不易分解挥发,从而说明选择此区间范围内的温度,农药去除率增加,是由于吸附剂对农药去除起到了主要作用,在40 ℃时,米糠和豆渣与农药之间的相互作用更好,吸附效果更好。

图6 不同温度下吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.6 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different temperatures

2.2.5 pH的影响 不同pH处理后,结果如图7所示。由图可见,在中性以及碱性条件下,pH对米糠吸附氯氟氢菊酯的影响程度较小。当pH=9时,米糠对氯氟氢菊酯的去除率为最高,所以最优的pH条件为pH=9。说明米糠在碱性条件下比较稳定,提高了吸附剂的亲和力,吸附量变大,米糠的多孔结构与农药间吸附作用更紧密,对农药的去除率也比较高。对于豆渣而言,随着pH的升高,氯氟氢菊酯的去除率逐渐下降,在中性条件下,去除率达到最低,之后随着pH的升高,氯氟氢菊酯的去除率逐渐升高,豆渣吸附氯氟氢菊酯的最佳pH=5。因为豆渣由于酸性环境的加强,其所具有的表面官能团(羰基、羟基)变成去质子化的状态,随着pH增加,反应体系中逐渐增加的OH-浓度会夺去吸附剂中的H+,吸附剂带负电荷,从而导致吸附剂的去质子化程度加强,即相较于低pH,在较高的pH下吸附剂表面会带更多的负电荷,该负电荷对溶液中的农药引起强烈的静电排斥作用,从而阻碍了扩散和吸附运动。然而,随着pH降低至酸性条件,吸附剂的表面被氢离子包围,去质子化减少,增强了吸附质与吸附剂结合位点的相互作用,从而加速了扩散和吸附运动的发生,这样也就导致在酸性环境下农药的去除率高于中性或碱性环境中的去除率。这与Memon等[16]的研究结论保持了一致,即以西瓜皮作为吸附剂,研究其对在水溶液中甲基对硫磷吸附效果时,随着反应体系pH的降低,吸附剂对农药的去除率增加。

图7 不同pH下吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.7 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different pH

2.2.6 农药浓度的影响 不同浓度的农药进行吸附处理后,结果如图8所示。由图可见,米糠对氯氟氢菊酯的吸附量随着其浓度的增加先增大后减少,在初始浓度为1.00 mg/L,米糠对氯氟氢菊酯的吸附量最大。豆渣对氯氟氢菊酯的吸附量随着其浓度的增加先增大后减少,在初始浓度为1.25 mg/L,豆渣对氯氟氢菊酯的吸附量最大。有研究表明,高剂量时达到的饱和度可能与表面部位的饱和有关,因为大部分表面部位都被吸附物占据,或者因为高的农药浓度阻止了由相邻颗粒之间的空间排斥力引起的吸附,从而导致农药的去除率下降[18]。

图8 不同初始浓度下吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.8 Percent adsorption of cyhalothrin by adsorbent at different initial concentrations

2.3 最优条件下三种吸附剂吸附能力的比较

将氯氟氢菊酯加入到pH=9的200 mL磷酸盐缓冲溶液中,氯氟氢菊酯浓度均为1.0 mg/L,分别添加60目的米糠和活性炭各3 g,置于40 ℃搅拌水浴锅中振荡30 min,结果如图9a所示。将氯氟氢菊酯加入到pH为5的200 mL磷酯盐缓冲溶液中,氯氟氢菊酯浓度均为1.25 mg/L,分别添加100目的豆渣和活性炭各3 g,置于40 ℃搅拌水浴锅中振荡30 min,结果如图9b所示。

图9 不同吸附剂对氯氟氢菊酯的去除率Fig.9 Percent adsorption of cyhalothrin by different adsorbents

由图9a可见,在最佳吸附条件下,米糠对溶液中氯氟氢菊酯的去除率为76.54%,而活性炭对溶液中氯氟氢菊酯的去除率为65.92%。由图9b可见,在最佳吸附条件下,豆渣对溶液中氯氟氢菊酯的去除率为85.67%,而活性炭对溶液中氯氟氢菊酯的去除率为68.72%。豆渣与米糠均具有多孔结构,比表面积大,高度多孔状态为吸附的发生提供了可能。实验前期对豆渣与米糠进行前处理,主要采用物理处理方法,清洗豆渣,洗去其残留的蛋白质的液体,随后对清洗过的豆渣与米糠置于60 ℃环境下进行热风干燥处理,将其多孔结构充分暴露出来,增大孔隙与比表面积。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质,对非极性分子的吸附效果较弱,而氯氟氢菊酯属于非极性分子,所以普通活性炭对氯氟氢菊酯并不能非常高效的吸附。Rojas等[19]以葵花籽壳、米糠、施肥污泥和土壤作为低成本吸附剂作用于阿特拉津、硫酸硫丹和氟乐灵研究其吸附效果,吸附效果最好的米糠对农药的去除率最高可达73.9%。由此可见,作为氯氟氢菊酯的吸附剂,米糠和豆渣不仅成本低廉,而且吸附效果也比较好。

3 结论

对于溶液中氯氟氢菊酯的去除,吸附被认为是一种有效可行的方法。活性炭作为一种高效吸附剂被广泛的应用,但是活性炭在水溶液中的分散性较差,故其在食品中应用不被大众所接受。所以近些年来人们利用低成本、易获得的材料对吸附农药进行了很多研究[20-21]。研究较多的材料有米糠[22]、葵花籽壳[23]、粉煤灰[24]等。本实验研究了米糠和豆渣对水中氯氟氢菊酯农药的吸附作用,当米糠的投放量为15 g/L、粒径大小为60目、pH为9、温度为40 ℃、溶液中农药的初始浓度为1.00 mg/L时对氯氟氢菊酯农药的去除率最高,可达76.54%。由此可见,米糠对水中氯氟氢菊酯的去除有明显的效果。当豆渣的投放量为15 g/L、粒径大小为100目、pH为5、温度为40 ℃、溶液中氯氟氢菊酯的初始浓度为1.25 mg/L时对氯氟氢菊酯的去除率最高,可达85.67%。相比于米糠,将豆渣应用于农药吸附的研究较少,但对于其吸附重金属等污染物的研究已有很多,通过本实验研究,说明豆渣作为吸附剂也是可行的。

物理吸附作为一种方便、高效的农药去除方式受到人们的广泛关注,和近些年广泛使用的活性炭相比,米糠和豆渣均容易获得,价格低廉。将米糠和豆渣运用到农药吸附领域,为以后低成本的材料降解农药提供重要理论依据。