气相分子光谱法测定水中硝酸盐氮的研究

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(辽宁省沈阳水文局，辽宁 沈阳 110003)

硝酸盐是自然界本身存在的物质，水中适量的硝酸盐氮对人体并无直接危害，但是转化为亚硝态氮之后可能会造成婴儿患高铁血红蛋白症[1-2]，成人易引发 肝癌、食管癌、胃癌等疾病，威胁人类的健康。因此，亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮等指标一起作为水中富营养物质污染的重要指标，在国家标准生活饮用水卫生规范中列为重要检测项目。作为一种新的测定水中硝酸盐氮浓度方法，气相分子吸收光谱仪法具有样品基本不需前处理、所需反应试剂易得、仪器操作过程简单以及测定结果准确等优点[3-4]。但由于气相分子吸收光谱仪作为一种新型的国产仪器，目前使用不是十分普遍，相关研究工作也不多，关于气相分子吸收光谱仪对水中硝酸盐氮浓度进行测定这种方法报道较少。因此，本文在介绍测定方法的基础上，对气相分子吸收光谱仪法测定硝酸盐氮进行准确性、精密度、灵敏度三方面的评价。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

GMA3376 气相分子吸收光谱仪，上海北裕分析仪器股份有限公司；硝酸盐氮标准溶液，编号150986(水利部水环境监测评价研究中心)；硝酸盐氮标准物质1，编号160850(水利部水环境监测评价研究中心)；硝酸盐氮标准物质2编号200836(环境保护部标准样品研究所)；三氯化钛(15%)为分析纯(国药)；超纯水；实际水样三种(分别取自石佛寺水库入库、库中和出库)。

1.2 方法依据及原理

方法依据 ：HJ/T 198-2005 水质 硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法。

仪器特征与工作原理 ：加热情况下，硝酸根离子可以被三氯化钛迅速的还原为一氧化氮气体，在214.4 nm波长处测得的吸光度，硝酸盐氮浓度与吸光度遵守比尔定律，最后根据标准曲线由仪器自动计算出结果。

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2 实验部分

2.1 标准曲线绘制及结果

取2mL水利部水环境监测评价研究中心配制的硝酸盐氮标准溶液(编号150986，500mg/L，相对扩展不确定度2%)定容至100 ml制得10 mg/L的硝酸盐氮标准使用液。

向7支100 ml容量瓶中分别加入0.00 ml，1.00 ml，2.00 ml，4.00 ml，10.00 ml，20.00 ml，40.00 ml的硝酸盐氮标准使用液(10.0 mg/L)加水定容至 100.0 ml，混匀，制成浓度分别为 0.00 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.40 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L，4.00 mg/L标准系列溶液，利用气相分子吸收光谱仪测定吸光度值，以吸光度 - 浓度绘制曲线，仪器自动拟合计算出标准曲线为曲线方程y=0.0387 4x+0.000 57 相关系数R=0.999 8，测量结果见图1。

图1 硝酸盐氮的标准曲线

2.2 方法检出限实验

根据 IUPAC 建议，方法检出限等于 3 倍的标准方差除以标准曲线斜率。本实验平行测取空白溶液10次，检出限计算结果见表 1。

表1 线性回归、方法检出限实验

由表1数据可知气相分子吸收光谱仪法的检出限为0.005 8 mg/L，灵敏度较高。

2.3 标准样品测定结果及精密度实验

分别吸取10 ml硝酸盐氮标准物质1(编号160850，标准值0.423，不确定度±0.020)浓样和硝酸盐氮标准物质1(编号200836，标准值1.92，不确定度±0.08)浓样至2个500 ml容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，混匀后立即使用。通过平行测量上述硝酸根离子各溶液8 次，测定的平均浓度分别为 0.421 mg/L( 编号为160850)、1.938 mg/L( 编号为200836)。计算可得相对标准偏差分别为0.68%和0.45%说明气相分子吸收光谱法具有较好的精密度(表2)，保证了监测数据的可靠性，实验结果符合水环境监测规范的要求。

表2 精密度实验结果

2.4 准确性

分析方法的准确性可以用相对误差和回收率来衡量，比较相对误差更加直观，而回收率能够更加精确的判断方法的准确度，回收率越接近100%，测得的结果越接近真值，即准确度越好。

分别向标准样品1和2以及实际水样(石佛寺水库入库、库中和出库)中加入不同的标准溶液，再连续平行测定4次取并均值。所得结果均可保证在 95.0% ～105.0%范围之间内，完全符合分析方法中的规定。

表3 加标回收率实验结果

2.5 方法对比

对标准样品和实际试样分别用现在比较常用的按照国标法[5](酚二磺酸法)、紫外分光光度法[6]和本法进行对比试验，结果见表4。结果表明三种方法测定色结果无显著性差异。

表4 方法对比实验结果 mg/L

酚二磺酸法和紫外分光光度法都需要对水样进行预处理，去除水中杂质。同时酚二磺酸法需要制备显色剂，有一定危险性；受水中的氯离子、铵盐、有机物和碳酸盐影响，可产生干扰；操作步骤繁琐，对操作者熟练度要求高，操作不熟练者结果易偏低。紫外分光光度法虽然准确度、灵敏度、重现性较好，但受于方法限制，水样中需要添加盐酸消除碳酸盐和氢氧化物干扰，不干扰硝酸盐氮测定，若测定的硝酸盐氮结果较高时, 除了测定220 nm 波长处的硝酸盐氮，还需测定 270 nm 波长处吸光度进行校正, 增加了工作的复杂性，因此，紫外分光光度法适用于硝酸氮盐浓度低且水中杂质较少的水源检测如生活饮用水。

3 结语

与传统的国标法和紫外分光光度法相比气相分子光谱法主要有以下优点：1)不受水样的限制，样品几乎无需预处理水样的色度浊度均对仪器的测定无影响。2)仪器使用简单易学，对操作者熟练度要求不高，测试快捷，仪器程序自动得出结果降低了人为因素影响。3)对标准样品和实际样品的测定，加标回收率和精密度均令人满意。4)比对试验表明，结果与国标法并无明显差异，试验结果符合水环境监测规范的要求，本法适用于地表水中硝酸氮盐的检测。