木质素-酚醛树脂基砂轮片的制备

2018-08-02杜官本周晓剑王文丽

西北林学院学报 2018年4期

张俊，杜官本，周晓剑，王辉，王文丽

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224)

金属切割机普遍应用于房屋建造、室内装修、汽车及飞机制造、机械制造等领域，是最常用的加工工具之一。砂轮片作为切割机的主要配件在我国的需求量逐年增加。砂轮片的发展从19世纪开始，从最初的砂石和金刚砂石砂轮片发展成后期的精钢石、人造精钢石、立体氮化硼和氧化铝陶瓷砂轮片[1-2]。伴随石油开采力度加大，以石化产品为原料制备的树脂基砂轮片相继诞生[3-5]。砂轮片发展至今，市场上主要以碳/碳复合砂轮片、金属复合砂轮片及酚醛树脂复合砂轮片为主。碳/碳复合砂轮片的缺陷在于成本高且抗氧化能力差；金属符合砂轮片的缺陷在于质量大且高温条件下力学性能较弱；酚醛树脂复合砂轮片的缺陷在于有毒、固化温度高且固化时间长。我国是世界上每年新建建筑量及房屋装修量最大的国家，以市场需求为核心，研发固化时间短、质量轻、环境友好、价格低廉的砂轮片来满足我国市场需求具有重要的现实意义。

生物质材料储量丰富，价格低廉，无毒，来源广泛，是可再生材料，作为获取环保能源和高附加值化学品的原料而受到广泛关注。单宁和木质素因结构和特征与苯酚类似，被用于替代苯酚制备各种功能材料。相对木质素，单宁的结构简单，活性高[6-8]，因此研究报告较多，如单宁树脂基木材胶黏剂[9-10]、塑料[11]、泡沫[12-13]和砂轮片[14-15]。木质素作为植物细胞壁中含量仅次于纤维素的生物质材料，其化学结构复杂，反应活性低，是一种不定形的大分子物质[16]，相关木质素利用的研究报告较少，目前全国大多数造纸厂的木质素被作为废弃品烧毁或丢弃。构成木质素的3种主要结构单体分别为羟基苯基丙烷、愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷。木质素是这些单体通过脱氢聚合，由C-C键和C-O键等连接无序组合而成。木质素的酚类结构呈现一定的反应活性，其中酚羟基及甲基醚键对应的临位活性最大[17-20]。将木质素替换部分有毒苯酚制备砂轮片可降低砂轮片成本，减少苯酚使用量，降低环境污染，同时能提高木质素的利用率，变废为宝。

本文尝试将木质素跟苯酚和甲醛按一定比例混合在一定反应条件下制备LPF树脂，调节研磨颗粒与树脂的质量比，加入3张玻璃纤维在烘箱中制备新型LPFG砂轮片，探索砂轮片的最佳制备工艺。

1 材料与方法

1.1 试验材料

旱麦草(Eremopyrum)木质素购买于云南板扎纸业基团制浆厂；苯酚(80%，分析纯)、甲醛(37%，分析纯)、氢氧化钠(40%，分析纯)购买于Acros Organics公司。氧化铝颗粒(60目，直径0.25 mm)购买于Centre des Abrasifs公司；钢管(外径6 mm，内径5 mm，长1 m)购买于昆钢集团；商业酚醛树脂砂轮片(PFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直径100 mm,内孔直径22.2 mm)、工业PF树脂(甲醛与苯酚的摩尔比为1.8)、工业玻璃纤维(密度270 g·m-2,直径100 mm)购买于Sinto公司。

1.2 试验设备

电磁搅拌器(JJ-1型)、电子天平(0.01 g，JJ200型)、电热鼓风干燥箱、精密pH试纸以及玻璃板烧杯等常用容器由西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室提供；电动角磨机(TWS 6700型)购买于BOSCH公司。

1.3 LPF树脂的制备

将一定比例的苯酚、木质素、氢氧化钠、水加入三口瓶中(木质素替代苯酚的量分别为30%、40%、50%)，缓慢升温至90℃，保温60 min，降温至45℃；加入甲醛搅拌均匀(甲醛的加入量按照甲醛与苯酚的摩尔比为1.8计算)，待温度不再上升或者上升较慢时，开始加热，升温至90℃，观察现象(雾状沉淀)，冷却出料。

1.4 PFG和LPFG的制备

将工业PF树脂或LPF树脂与一定比例的氧化铝颗粒混合(氧化铝颗粒占树脂的质量百分比分别为70%、100%、150%)，搅拌均匀后分别与3张玻璃纤维在磨具中混合，之后将模具放入烘箱中于60℃放置1 d，之后于100℃放置1 d即可。

1.5 力学性能测试

1.5.1 布氏硬度测试布氏硬度测试按照国标GB/T231.12009[21]在万能力学试验机(INSTRON-4467)上执行。测试所用钢球的直径为10 mm，最大载荷设定为2 452 N。布氏硬度值(HB,10 N·mm-2)的计算公式如下：

(1)

式中，F为最大载荷(N)；P为钢球进入材料的深度(mm)。

1.5.2 压缩强度测试压缩强度测试按照国标GB/T1041-2008[22]在万能力学试验机(INSTRON-4467)上执行,测试样品尺寸为30 m×30 m×15 m，载荷速率为1 mm·min-1。

1.5.3 切割性能测试将样品固定在每分钟转速为11 000 rpm的电动角磨机上，进而对钢管进行横向垂直切割，通过测定切割时间及测试前后样品的质量损失来衡量砂轮片的切割性能。钢管被切截面面积保持一致。商业酚醛树脂砂轮片将用于对比。质量损失(m，%)计算公式如下：

(2)

式中，m1为测试前样品质量(g)；m2为测试后样品质量(g)。

1.6 扫描电子显微镜(SEM)测试

将样品表面磨光，尺寸切割至5 mm×5 mm×4 mm范围，采用日本Hitachi公司生产的扫描电子显微镜(S4800)进行测试。放大倍数为200倍。

1.7 差示扫描量热法(DSC)

本试验采用德国NETZSCH公司生产的差示扫描量热仪(STA449C)进行测试。测试温度在80-200℃范围内，升温速率为10 K·min-1。制备过程为：首先用分析天平称取5～10 mg经冷冻干燥过的树脂置于铝坩埚中，将铝坩埚加盖后在其盖上扎1个小孔，接着将准备完成的样品放入DSC仪分析测试腔内，加盖后在氮气保护下进行测试。

2 结果与分析

2.1 LPFG的力学性能分析

不同木质素含量制备砂轮片的力学性能测试结果如表1所示，其中氧化铝颗粒占树脂质量百分比均为100%。由表1可知，采用木质素替代部分苯酚制备LPFG的硬度均较实验室制备PFG大。木质素的三维空间交联结构使其具有足够的强度，LPF树脂的碳含量较PF树脂高，固化后的LPFG的硬度也相应较PFG大，并且随着木质素替代苯酚的比例增加，LPFG的硬度也相应增大。从砂轮片的压缩强度测试结果可知，木质素替代30%苯酚制备的LPFG较实验室制备PFG和木质素替代40%、50%苯酚制备LPFG的压缩强度高，原因在于木质素结构复杂，反应活性低，木质素含量过高致使部分木质素未能与甲醛反应而影响LPF树脂的固化，最终影响LPFG的抗压强度。

表1 不同木质素含量制备LPFG的力学性能Table 1 The mechanical properties of LPFG based on different amounts of lignin

由表1可知，木质素替代30%苯酚制备LPFG的压缩强度优于其他方案，故表2为用木质素替代30%苯酚制备LPF树脂，在LPF树脂中分别加入70%、100%、150%的氧化铝颗粒制备LPFG的力学性能测试结果。由表2可知，随着氧化铝含量的增加，LPFG的硬度逐渐降低，且氧化铝占树脂质量百分比为100%制备的LPFG的抗压强度较其占树脂质量百分比为70%和150%制备的LPFG高，以上结果说明，随着氧化铝含量的增加，树脂分子之间的链接易被颗粒切断，致使LPFG的硬度下降。从压缩强度测试结果可知，尽管样品LPFG-70%的硬度较LPFG-100%大，但后者的抗压能力较前者强，且样品LPFG-100%的压缩强度值较LPFG-150%的高。氧化铝占树脂质量百分比为100%制备的LPFG具有更高的抗压能力，且其压缩强度较商业PFG高。

表2 不同含量氧化铝制备LPFG的力学性能Table 2 The mechanical properties of LPFG based on different amounts of aluminum oxide

测试所用LPFG均为在氧化铝颗粒与树脂质量百分比为100%条件下制备而成，商业PFG被用于对比。由图1可知，当替代率为10%～30%时，LPFG切割金属管至相同面积时所用时间几乎相同，随着苯酚替代率的增加，LPFG的质量损失呈小幅度增大，此时制备的LPFG的质量损失接近于商业PFG(切割时间：4 s;质量损失：0.3%)，且LPFG切割时间更短。同时与木质素-糠醇树脂基砂轮片[23]相比(切割时间：3 s；质量损失：4.8%)，此时制备的LPFG的质量损失较小；当替代率超过30%时，LPFG切割金属管至相同面积时所用时间随着木质素替代率的增加而增大，并且LPFG的质量损失随着苯酚替代率的增加而大幅度增大。以上结果说明，采用木质素替代苯酚制备LPFG的木质素替代商业PFG时可行的，但苯酚替代率存在极限(替代率需≤30%)，超此范围制备的LPFG与商业PFG相比，切割性能仍存在很大差距。

2.2 LPFG的宏观分析

砂轮片的力学性能和切割性能好坏与砂轮片的质量密切相关，通过砂轮片的外观衡量其质量好坏十分必要。图2和图3为LPFG表面扫描电子显微镜图。图2中所观测的LPFG均采用氧化铝颗占树脂质量百分比为100%制备而成；图3中所观测的LPFG均采用木质素替代30%苯酚制备而成。

图1 木质素替代率对LPFG切割性能的影响Fig.1 Effect of substitution rate of lignin in cutting properties of LPFG

由图2可知，木质素替代30%苯酚时，砂轮片表面无明显裂痕，而当替代率为40%和50%时，材料表面出现明显裂痕。说明木质素替代率过大时，大量木质素无法与苯酚和甲醛反应，剩余木质素和复杂的反应体系影响了树脂的固化过程，导致砂轮片固化成型后出现明显裂痕。

由图3可知，氧化铝颗粒与LPF树脂的质量百分比为70%时导致氧化铝颗粒在树脂中分布不均匀，但质量比过高会氧化铝与树脂的包裹性能下降，致使砂轮片表面出现大量裂痕(如LPFG-150%AL所示)，且颗粒过多会使部分颗粒无树脂包裹，也可能出现颗粒的团聚。因此氧化铝与树脂的质量百分比为100%时制备的LPFG表面颗粒分布均匀且无明显裂痕。因此由LPFG的力学性能、切割性能和宏观分析结果可知，在氧化铝颗粒占树脂百分比为100%及木质素替代30%苯酚的条件下，制备LPFG的综合性能较其他条件制备的LPFG好。

图2 不同含量木质素制备LPFG的SEM图Fig.2 The SEM photos of LPF grind wheels based on lignin of different amounts

图3 不同含量氧化铝颗粒制备LPFG的SEM图Fig.3 The SEM photos of LPFG based on different amounts of aluminum oxide particles

2.3 DSC分析

由图4可知，LPF树脂与PF树脂均为放热反应，PF树脂的放热峰在145℃左右，而LPF树脂的放热峰在138℃左右，PF树脂和LPFC树脂中的分子间发生了缩合交联[24]，形成部分亚甲基桥键跟醚键，产生了放热峰值。木质素替代30%苯酚后，LPF树脂的起始峰值固化温度明显较PF树脂低。加入木质素后，LPF树脂的整体放热峰向低温方向移动。以上结果说明，以木质素替代30%苯酚制备LPF树脂固化所需温度较PF树脂低。