中国七大水系淡水沉积物中林丹(γ-HCH)的生态风险评估

陈心悦,张彦峰, 沈兆爽, 祝凌燕

南开大学环境科学与工程学院，环境污染与基准教育部重点实验室，天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300071

林丹(lindane, >90%的γ-HCH)是一种应用非常广泛的有机氯农药，具有一定的疏水性(logKow= 3.7 ± 0.5)[1]，在环境样品，尤其是土壤、沉积物样品中广泛检出[2-5]，并可通过食物链富集[6-7]，最终对生态环境造成危害。虽然我国于2000年停止林丹生产[8]，但γ-HCH仍在水体环境中频繁检出[9-11]。沉积物作为水生态系统的重要组成部分，是污染物的汇和源，对水环境起着重要的调节作用[12]。

相对于水质基准，世界范围内的沉积物质量基准(Sediment Quality Criteria, SQC)研究起步较晚，于20世纪80年代初期在北美开始[13-14]，随后在欧洲、澳大利亚等国家和地区陆续开展，但目前被广泛认可的沉积物质量基准研究方法主要集中于北美地区[15-16]。我国的沉积物质量基准尚处于起步阶段，且主要集中在重金属基准值研究[17-19]，有机污染物基准值十分缺乏。现阶段的沉积物质量基准研究主要是以生物效应数据库和相平衡分配为基础[20]，如利用生物效应数据库的效应范围法(Effect Range Approach, ERA)、效应水平法(Effect Level Approach, ELA)等经验型方法，其区别在于生物数据库的适用范围及数理统计方法的不同，再如利用相平衡分配理论的相平衡分配法(Equilibrium Partitioning Approach, EqPA)、组织残留法(Tissue Residue Approach, TRA)等理论型方法[21]。

物种敏感度分布法(Species Sensitivity Distributions, SSD)可以看作是一种基于生物效应数据库的基准研究方法，于20世纪70年代末被提出，并逐渐应用于推导水质基准[22-23]。相较于其他基准研究方法，SSD利用不同生物对污染物的敏感性差异建立生物毒性效应曲线，进而得到生态风险阈值HCp来进行基准计算。HCp是为保护(100-p)%的物种所允许的最大环境许可浓度值，p的取值需考虑环境保护需求、经济发展以及统计科学性等各方面的因素，通常p取值为5[24-25]，即能够保护某环境中95%的生物。国际上SSD通常采用“三门八科”的生物筛选原则，我国提出“三门六科”，覆盖生物种类广泛，并且适用于多种类型的环境条件和污染物，随着数据库的不断更新和扩大，基准值可以更新并更加准确[26-27]。目前SSD法主要集中在水质基准研究，并且已经得到了普遍认可和比较广泛的应用[28-30]，但是尚没有应用在沉积物质量基准推导方面。本文拟将SSD应用于γ-HCH的沉积物质量基准研究，建立沉积物-物种敏感度分布曲线(SSDsed)，最终推导γ-HCH沉积物急性基准值CMCsed、慢性基准值CCCsed，为保护我国淡水生态环境安全提供科学依据。

1 研究方法(Research methods)

1.1 已有毒性数据搜集及筛选

沉积物毒性数据来源于本课题组实测值及目前已发表的相关文献，共搜集直接沉积物毒性数据5个。由于沉积物毒性数据量较缺乏，本文搜集了美国国家环保局(US EPA) ECOTOX水生生物效应数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)中的淡水水生生物毒性数据，并通过相平衡分配法将其转化为沉积物毒性数据：经搜集并筛选得到林丹急性生物毒性效应数据66个，慢性数据15个。

筛选原则为：①选取我国本土及引入我国并稳定繁殖的淡水底栖生物毒性数据，生物区系需最小满足“三门六科”[24]，鱼类需满足栖息于水体中下层的条件；②剔除未考虑质量控制、试验条件不合理等有疑点的试验数据，如是否为淡水环境等，优先选取动态试验数据；③选择与生物生长、死亡、繁殖等能反映生物有机体生存状况的毒性效应终点；④急性毒性数据选择96 h及96 h内标准试验周期数据，若同一生物存在96 h内多个试验周期数据，选取试验周期长的数据；⑤慢性毒性数据优先选取14 d及以上的NOEC或LOEC值，若没有NOEC或LOEC值，也可以用合理的14 d以上的EC50值和LC50值代替；⑥若同一物种存在多个生命阶段毒性数据，在数据条件均合理的情况下，选择物种最敏感生命阶段数据；⑦当某一相同的测试终点有多个合理的毒性数据时，取其几何平均值；⑧数据单位统一换算为μg·g-1(干重)。

1.2 毒性数据处理

1.2.1 淡水水生生物毒性数据向沉积物毒性数据转化

当间隙水中污染物浓度达到Cwater时，可对生物产生某种效应，此时对应的沉积物毒性效应浓度Csed为[31]：

式中：Csed为淡水水体污染物浓度转化后对应的沉积物毒性效应浓度；Cwater为淡水水体中污染物的生物毒性效应浓度；Koc为固相有机碳分配系数，即污染物在沉积物有机碳和水相中的浓度比，采用本课题组实测值3.04[32]；foc为沉积物中有机碳质量分数，通常采用1%[33]。

1.2.2 SSD曲线拟合

将所有搜集到的沉积物生物毒性效应数据进行汇总，并按照浓度由小到大进行排序，对数据进行编号，计算不同生物效应数据所占的累积百分比，即p=数据编号/(数据总和+1)×100%，得到沉积物毒性效应数据排序表。

设定横坐标为淡水沉积物生物毒性浓度对数值，纵坐标为受影响物种比例；选用S-logistic(逻辑斯蒂模型)、S-weibull(韦布尔模型)、S-Gompertz(龚珀资模型)、exponential growth(指数增长模型)、Gaussian(高斯模型)、Logarithm(对数模型)、Lorentzian 等7种常用模型，采用origin 8.0软件进行SSD曲线模拟[34-36]，并筛选得出拟合最优的SSD模型。

1.2.3 基准值计算

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 SSD模型拟合结果

应用origin 9.0对急慢性毒性数据进行不同模型的拟合，得出最优模型对应的参数如表1所示。

图1 模型拟合γ-HCH急慢性毒性物种敏感度分布(SSD)曲线注：a.S-Logistic; b.S-Gompertz。Fig. 1 Models for fitting SSD curve with acute and chronic toxicity data of γ-HCHNote: a.S-Logistic; b.S-Gompertz.

表1 最优SSD模型对γ-HCH毒性数据拟合参数Table 1 Fitting parameters for the optimal SSD models of γ-HCH toxicity data

2.2 与世界其他地区基准值比较

目前，国际上推导并应用于实践的主要基准值，如表2所示。可以看出，本文推导的γ-HCH慢性基准值CCCsed和急性基准值CMCsed均略高于其他国家，但基本都在一个数量级范围之内，是可以比较的。与其他国家发布的基准值产生差距的原因可能有以下几个方面：①推导与计算方法的差异造成基准值不同，如PEL、ISQG等值是利用生物效应数据库计算得到的基准值，ESB是利用相平衡法推导出的理论基准值，而本文推导的CCCsed、CMCsed值则是采用物种敏感度分布曲线对毒性数据进行模型拟合，然后根据推导基准值所需的生物效应累计百分比计算得出；②不同地区间的物种区系差异也是造成基准值差异的主要原因，物种的选择会对SSD的拟合结果产生直接影响；③本文推导的基准值也存在一定的不确定性，由于有一部分数据是通过相平衡转化的水体毒性效应数据，该类数据未考虑底栖生物对沉积物的摄食、直接接触等过程，对推导的结果也会存在一定偏差。

2.3 我国七大水系沉积物中林丹浓度与基准值的比较

在中国知网(CNKI)及web of science上按照“林丹(lindane)”、“沉积物(sediment)”、“中国(China)”关键词筛选出2000—2017年公开发表的关于我国七大水系沉积物中林丹残留浓度的中英文文献30篇，涉及长江水系[39-45]、黄河水系[46-52]、珠江水系[53-57]、海河水系[58-60]、淮河水系[61-65]、松花江水系[66]、辽河水系[67]，得到沉积物中林丹残留浓度数据223个，绘制浓度分布情况如图2所示，将所得浓度数据与本文推导基准值进行比较，得到表3。

图2 我国七大水系沉积物中林丹浓度分布情况Fig. 2 Distributions of lindane in the sediments of seven river systems, China

表2 γ-HCH沉积物质量基准推导值比较Table 2 Comparison of developed sediment quality criteria for γ-HCH

注：ESB代表相平衡沉积物基准；ISQG代表临时沉积物质量基准值；PEL代表可能效应水平。Note: ESB = equilibrium partitioning sediment benchmark; ISQG = interim sediment quality guideline; PEL = probably effect level.

表3 我国七大水系中林丹浓度与本文推导基准值比较Table 3 Comparison between the developed sediment quality criteria and the concentrations of lindane in seven river systems

总体来说，大部分水体沉积物中γ-HCH的浓度水平低于本文推导基准值CCCsed，从该角度看，大部分水系生态风险较低。但目前海河水系47.4%的采样点γ-HCH残留浓度高于CMCsed，因此，须加强海河水系治理工作。但由于搜集到的海河水系数据资料采样点大部分集中于污染较重的排污河，导致可能高估海河水系生态风险。

综上所述：本文收集了大量沉积物中γ-HCH的急慢性毒性数据，通过沉积物-物种敏感度分布曲线拟合，从而推导γ-HCH急慢性基准值CCCsed、CMCsed基准阈值。针对急性毒性数据，S-Logistic模型拟合效果佳，得到急性基准值CMCsed=0.00530μg·g-1；对于慢性毒性数据，S-Gompertz模型拟合效果佳，得到慢性基准值CCCsed=0.00106μg·g-1。总体来说，本文推导的基准值和国际上其他国家现行的基准域值相差在一个数量级范围内，相对是可以比较的，因此，SSD是一个比较可靠的方法。我国大部分水体沉积物中γ-HCH的残留浓度均低于其沉积物基准低值CCCsed，说明其风险较低。但是，在个别流域如海河存在一定风险，需要引起足够的重视。