过渡相煤系泥页岩纳米级孔隙结构非均质性表征及主控因素<br/>——以淮南煤田二叠系为例

过渡相煤系泥页岩纳米级孔隙结构非均质性表征及主控因素
——以淮南煤田二叠系为例

2018-08-01邵春景屈争辉尹宏伟左兆喜余可龙

地球科学与环境学报 2018年4期

邵春景，屈争辉，尹宏伟*，左兆喜，余坤，余可龙

(1.南京大学地球科学与工程学院，江苏南京 210023； 2.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116； 3.中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049)

0 引言

中国海陆过渡相煤系页岩气储层广泛发育，可采资源量为(2.20～8.97)×1012m3[1]，近年来相继在鄂尔多斯盆地、四川盆地、南华北盆地石炭系—二叠系获得工业气流[1-3]。相比于海相页岩气储层有机质丰度高、含气量高、主要发育粒间孔和有机质孔等地质特征，以及陆相页岩气储层有机质丰度较高、含气量低、主要发育无机质孔等地质特征[1]，海陆过渡相煤系页岩气储层沉积环境复杂，岩性变化大，物质成分迥异，不同物质成分导致孔隙发育类型以基质孔隙(黏土矿物晶间孔、粒间孔、溶蚀孔等)为主，有机质孔少见，尺度多为纳米级，孔隙结构非均质性极强[1-2]。这种极强的微观非均质性影响着储集空间类型和分布、气体赋存方式及释放能力等页岩储层物性的关键参数[2,4-6]。

当前，国内外学者主要采用图像形貌观察法(如扫描电镜、透射电镜及三维微纳米成像X射线CT等高分辨率观测设备)实现页岩孔隙结构的定性表征[7-9]；通过低压气体吸附、高压压汞、核磁共振和中子小角散射等方法定量研究孔隙结构、孔径分布、孔隙体积和比表面积等参数[8-11]；借助扫描电镜定性观察、统计学参数和分形特征等展开孔隙结构非均质性方面研究[3,5-6]。其中，扫描电镜因停留在定性观察而可靠性较差；统计学参数主要有孔隙面孔率、孔隙曲折度、相对偏差、变异系数等[5,12]；围绕分形建立有Langmuir、BET和FHH(Frenkel-Halsey-Hill)等模型以及分形维数等参数[13-16]，从而建立了孔隙非均质性表征模型等[6]。由于研究尺度、复杂性等方面的限制，对页岩气储层显微尺度非均质性的评价方法、影响因素以及与页岩气地质参数间的相互关系等方面仍需进一步深入研究[6]。前人工作主要集中在海相[17-20]、湖相[12,21]或者陆相页岩气储层[3,22]孔隙分形特征，而对海陆过渡相煤系页岩气储层研究较少[4,22]。中国淮南煤田二叠系煤系泥页岩发育，钻井实测含气量高[23]，但关于山西组和下石盒子组泥页岩储层孔隙结构的层间非均质性及其控制因素的研究欠缺，尚不能有效指导储层的评价。

鉴于此，本文选取淮南煤田新集矿1001井山西组和下石盒子组海陆过渡相煤系泥页岩样品，运用总有机碳(TOC)、镜质体反射率(Ro,max)、全岩和黏土X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)及低温液氮吸附实验，基于低温液氮吸附的FHH分形模型，遴选相对偏差和分形维数参数表征储层孔隙结构特征及孔隙层间非均质性；通过进一步讨论分形特征参数与孔隙结构参数的相关关系来揭示储层孔隙结构非均质性的主要控制因素，为该区页岩气资源的勘探与评价提供基础依据。

图件引自文献[26],有所修改图1 淮南煤田构造简图与采样位置Fig.1 Structural Sketch Map and Sampling Position of Huainan Coalfield

1 区域地质概况

淮南煤田位于华北板块东南部秦岭—大别山造山带前陆，东以郯庐断裂为界，西接阜阳断裂，北临蚌埠隆起，南抵大别山造山带，主体构造形态为NWW向复式向斜[23-25]，总体上褶皱和断层构造发育。1001井位于淮南煤田西部新集矿，处于谢桥古沟向斜北翼呈EW向延伸的F210断层带上，周围SN走向断层极发育[26](图1)。

淮南煤田主要含煤岩系为二叠系，广泛发育山西组和下石盒子组，岩性以煤层、泥岩、页岩、砂泥互层、粉砂岩和中—细粒砂岩为主，其中泥页岩发育厚度约占地层总厚度的1/4，形成于海陆过渡相三角洲环境[24]。早二叠世随着沉积物的补偿，山西组逐渐呈海退趋势，海水作用明显减弱，三角洲推进，发育前三角洲和三角洲前缘沉积；进入中二叠世，海水作用基本消失，河流作用加强，演化为下石盒子组沉积期的河控三角洲平原沉积[25-26]。

2 样品采集及分析方法

本文采集新集矿1001井13件新鲜泥页岩岩芯样品，开展钻孔岩性层厚及沉积相等分析。总有机碳分析测试依据国家标准《沉积岩中总有机碳的测定》(GB/T 19145—2003)，利用CS230型碳硫分析仪完成；镜质体反射率测试参照行业标准《沉积岩中镜质体反射率测定方法》(SY/T 5124—2012)，采用德国Axio Imager Mlm显微镜光度计完成；全岩和黏土矿物X射线衍射分析利用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪检测，浮选方法富集黏土矿物，利用Rietveld半定量原理进行矿物成分定量；FEI Quanta 200 F型场发射扫描电镜用于对氩离子抛光后的样品表面观察；低温液氮吸附实验采用美国Quantachrome公司的Autosorb-1型比表面积及孔隙分析仪，依据国家标准《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》(GB/T 19587—2004)完成，实验前将样品在150 ℃真空烘箱中干燥4 h脱去水分和挥发性物质，实验时在-195.8 ℃液氮条件下测定不同分压的氮气吸附和解吸等温线，相对压力(P/P0)为0.001～0.998，基于DFT法获得孔径分布和孔隙体积，BET法则用于比表面积计算。

3 储层特征

3.1 有机地球化学和矿物组分特征

图2 新集矿1001井采样位置、沉积相分析及其相关参数Fig.2 Sampling Positions, Sedimentary Facies Analysis and Relevant Parameters of Well 1001 in Xinji Mine

总有机碳、镜质体反射率以及全岩和黏土矿物X射线衍射分析结果(图2)显示，煤系泥页岩储层有机质丰度参差变化。总有机碳介于0.60%～6.05%之间，平均值为2.48%，层间变化较大，山西组和下石盒子组总有机碳平均值分别为1.88%和3.01%，下石盒子组高于山西组。山西组和下石盒子组镜质体反射率平均值分别为0.90%和1.01%，基本接近，有机质成熟度处于低成熟—成熟阶段。矿物组分主要由黏土矿物(高岭石、绿泥石、伊利石、伊利石与蒙脱石混层)和碎屑矿物(石英、钾长石、斜长石)组成，部分样品含少量碳酸盐矿物(白云石和菱铁矿)及黄铁矿。其中，黏土矿物最多，含量(体积分数，下同)为44.8%～77.4%，平均含量为58.4%；石英次之，平均含量为35.2%；其他矿物平均含量均小于3%。本文将脆性矿物含量计算为除黏土矿物之外的其他矿物含量之和，范围为22.6%～55.2%，平均含量为41.6%。从山西组到下石盒子组，黏土矿物含量逐渐增加，石英、钾长石和斜长石含量相应减少，白云石、菱铁矿和黄铁矿等含量明显减少直至消失。

3.2 纳米级孔隙结构特征

3.2.1 孔隙形态

山西组和下石盒子组泥页岩低温液氮吸附-脱附曲线[图3(a)、(b)]在形态上略有差别，但整体形态均呈反S型，和国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类标准的Ⅳ型吸附曲线[27-28]最为接近[图3(c)]，与回滞环分类中H3型最为接近，兼有H4型特征[图3(d)、(e)]，反映了孔隙以开放程度较高的平行板状孔、狭缝状孔为主，同时一部分为均匀的狭缝状孔、锥状孔及其他类型孔[27,29]。狭缝状孔与较多的片状颗粒基质有关，样品黏土矿物含量较高，其片状颗粒结构提供了较多的狭缝状孔，扫描电镜下观察可见片状黏土矿物片层间发育平行板状孔、狭缝状孔、粒间锥状孔及其他类型孔(图4)。孔隙开放程度与吸附曲线上升速率有关，上升越快说明孔隙开放程度越高，连通性较好，利于气体运移[27,30]。山西组6件泥页岩样品垂向上具有一定的规律，由深至浅，吸附曲线上升速率变缓，孔隙开放程度减小；而下石盒子组7件泥页岩样品规律性较弱，除样品XS4孔隙开放程度最小外，其他样品基本接近。

3.2.2 比表面积与孔容

BET法求取的山西组泥页岩孔隙比表面积为7.621～11.415 m2·g-1，平均值为9.471 m2·g-1；下石盒子组泥页岩为12.876～19.616 m2·g-1，平均值为15.078 m2·g-1。DFT法求取的山西组孔容范围为0.011 701～0.016 980 cm3·g-1，平均为0.014 117 cm3·g-1；下石盒子组介于0.015 348～0.019 185 cm3·g-1，平均为0.017 454 cm3·g-1。BET法求得的山西组和下石盒子组平均孔径大小分别为7.261 3 nm和5.496 1 nm。由此可见下石盒子组孔隙比表面积与孔容都大于山西组，而平均孔径表现为下石盒子组小于山西组(表1)。

表1 泥页岩孔隙结构参数Tab.1 Pore Structure Parameters of Shale

3.2.3 孔径分布与比例

根据DFT法得到的孔径分布曲线(图5)显示山西组和下石盒子组泥页岩孔径都呈多峰分布，具有一定非均质性。按照IUPAC孔径大小的分类标准，山西组和下石盒子组孔隙发育相对集中于微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)等3个区间[28]，两个组微孔和宏孔范围发育较少峰，在介孔范围内呈多峰分布，且峰值较高，表明样品主要发育介孔。

图(c)、(d)、(e)引自文献[27]和[30]图3 泥页岩低温液氮吸附-脱附曲线与标准曲线Fig.3 Low-temperature Liquid Nitrogen Adsorption-desorption Isotherms of Shales and Standard Curves

图4 泥页岩场发射扫描电镜照片Fig.4 FE-SEM Images of Shales

图5 泥页岩孔径分布曲线Fig.5 Pore Diameter Distribution Curves of Shales

介孔对孔容贡献最大，微孔和宏孔贡献微弱；下石盒子组微孔对孔容的贡献较山西组大，而山西组宏孔对孔容贡献较下石盒子组大。介孔和微孔对比表面积贡献最为突出，二者所占比例互相持平；宏孔贡献极为微弱(表2)。丰富的微孔和介孔提高了比表面积，有利于页岩气的吸附和储存。

4 孔隙结构非均质性及主控因素

受控于沉积-成岩-构造作用等多种因素的综合影响，页岩储层孔隙结构具有非均质性，主要包括孔隙类型在不同储层段的差异、孔隙类型本身的复杂性、孔径分布的不均一性、不同孔隙类型以及孔隙形貌特征的差异等[6]。孔隙结构相对偏差参数以及孔隙结构分形模型常用于表征储层非均质性[4,6]。

4.1 孔隙结构非均质性

4.1.1 相对偏差参数

相对偏差参数能够衡量单项测定结果对平均值的偏离程度，可以对储层孔隙结构非均质性进行表征[1,3]。依据泥页岩储层孔隙结构参数，计算各参数相对偏差(相对偏差为孔隙结构参数与平均值的差值再除以平均值后所得数的绝对值)，作相对偏差雷达图来比较各参数相对平均值的偏离程度(图6)。

从图6可以看出：下石盒子组孔容相对偏差最小，比表面积和平均孔径相对偏差都比较大；而山西组比表面积和平均孔径的相对偏差最小，孔容的相对偏差也比较小。因此，山西组比表面积和平均孔径分布较下石盒子组均匀，山西组孔隙结构非均质性相对弱，对页岩气的解吸、扩散较为有利。

表2 不同孔径泥页岩孔容与比表面积所占比例Tab.2 Ratios of Pore Volume and Specific Surface Area of Shales in Different Pore Sizes

4.1.2 孔隙结构分形模型

多孔介质孔隙分布满足自相似性，符合分形规律，分形维数能够定量表述这些特性[12-14]。采用FHH分形模型[13]，根据低温液氮吸附数据计算孔隙结构分形维数。其表达式为

lnV=Kln(ln(P0/P))+lnV0+C

式中：P为平衡压力；P0为气体吸附的饱和蒸汽压；V为平衡压力P下吸附的气体分子体积；V0为单分子层吸附气体的体积，则lnV0为常量；C为待定常量。

以ln(ln(P0/P))为自变量、lnV为因变量构建双对数曲线，再用最小二乘法拟合趋势线及方程，K即为趋势线斜率，根据斜率可求出多孔介质的分形维数D。当岩石的分形维数为2～3时，符合孔隙结构分形意义，可反映岩石孔隙表面或孔隙结构的非均质性。D越接近2时，孔隙表面越规则，越接近3时，则越不规则，储层孔隙结构越复杂，非均质性越强[12-13,30]。由吸附-脱附曲线得到样品在P/P0>0.45时出现回滞环，氮气吸附质发生毛细管凝聚作用[22,27]；选取P/P0>0.45的吸附数据，采用K=D-3求得孔隙分形维数D。

图6 孔隙结构参数相对偏差雷达图Fig.6 Radar Charts of Relative Deviation of Pore Structure Parameters

样品SX6-D2表示样品SX6所对应的渗透孔隙分形维数；样品SX6-D1表示样品SX6所对应的吸附孔隙分形维数；其余依次类推；图中线条为对应样品投点的拟合线图7 低温液氮吸附体积与相对压力(P/P0>0.45)双对数曲线分形拟合关系Fig.7 Relationships of Fractal Fitting Between ln V and ln(ln(P0/P)) (P/P0>0.45) Reconstructed from Low-temperature Liquid Nitrogen Adsorption Isotherms

对研究样品的双对数曲线进行分形拟合发现，ln(ln(P0/P))值在-2.2～-1.8之间时，双对数曲线的斜率发生明显改变，因此，以ln(ln(P0/P))=-2.2～-1.8(即P/P0=0.80～0.90)为分界点进行分段拟合(图7)，得到两段拟合线的lnV与ln(ln(P0/P))都具极好负线性关系(判定系数R2大于0.97)，表明泥页岩孔隙结构具有很好的分段分形特征。利用Kelvin方程rK=-0.414/lg(P/P0)[31]，求得分界点位置P/P0范围对应的泥页岩孔隙半径rK=6.0～9.0 nm。傅雪海等对煤储层孔隙系统分形特征研究中发现煤孔隙在甲烷分子平均自由程(r≈7.5 nm)时发生突变，据此将煤孔隙划分为r>7.5 nm的渗透孔隙和r≤7.5 nm的吸附孔隙两大类[32]。该分界点(r=7.5 nm)与本文泥页岩分段分形的分界点范围(rK=6.0～9.0 nm)较接近且为范围的中间值，表现出煤系泥页岩孔隙结构与煤储层的高度相似性。因此，本文依据孔隙结构分形特征将研究区泥页岩孔隙结构划分为r>7.5 nm的渗透孔隙和r≤7.5 nm的吸附孔隙，对应分形维数分别为D2和D1(表3)。

山西组泥页岩渗透孔隙分形维数介于2.761 6～2.830 6之间，平均为2.784 1，吸附孔隙分形维数为2.691 0～2.795 6，平均为2.734 5，二者差值(ΔD=D2-D1)为0.049 6。下石盒子组泥页岩渗透孔隙分形维数介于2.773 8～2.911 2之间，平均为2.849 6，吸附孔隙分形维数为2.738 3～2.823 7，平均为2.778 6，二者差值为0.071 0。渗透孔隙分形维数明显大于吸附孔隙分形维数，表明渗透孔隙结构的复杂程度强于吸附孔隙，不规则程度更高，非均质性更强；下石盒子组样品的渗透孔隙分形维数、吸附孔隙分形维数及二者差值均大于山西组，表明下石盒子组孔隙结构较山西组复杂，非均质性更强，与4.1.1节相对偏差对比结果一致。泥页岩分形维数不仅反映了孔隙结构的复杂性，也反映了储层不同的非均质结构所遵循的自相似性规律[18,20]。分形维数与比表面积成正线性关系，与孔容之间成极弱负线性关系[图8(a)、(e)]；微孔比表面积和孔容都随着分形维数增大而增加[图8(b)、(f)]；介孔比表面积和孔容与分形维数的相关性较弱[图8(c)、(g)]；宏孔比表面积和孔容都随着分形维数的增大而减小[图8(d)、(h)]。因此，泥页岩微孔越发育，由这种不同孔径组成的“宏孔-介孔-微孔”孔隙网络越复杂，孔隙结构非均质性越强。

表3 基于FHH分形模型的孔隙分形维数Tab.3 Pore Fractal Dimensions Derived from FHH Fractal Model

注：x为ln(ln(P0/P))；y为lnV。

4.2 主控因素

4.2.1 储层物质组分

样品分形维数与总有机碳、黏土矿物和脆性矿物含量的相关关系研究发现，分形维数与总有机碳之间的相关性极弱，与黏土矿物含量存在较好的正线性关系，与脆性矿物含量相应成负线性关系(图9)。以上特征表明：总有机碳对分形维数影响较小；黏土矿物对分形维数影响较大，尤其以吸附孔隙分形维数与黏土矿物含量的相关性更好，黏土矿物对吸附孔隙的复杂程度影响更大；脆性矿物含量的增加使黏土矿物减少，孔隙分形维数也减小，非均质性变弱。因此，储层物质组分对孔隙结构非均质性有重要影响。

4.2.2 地质因素

下古生界海相龙马溪组[9,20]、荷塘组[21]等富有机质页岩研究表明：储层的热演化程度镜质体反射率普遍大于2%，有机质已处于生气窗之后，易形成大量有机质孔，可能伴随溶蚀孔[33]，因为有机质孔在较大孔径阶段孔隙结构复杂，所以随着总有机碳增大，孔隙分形维数增加；储层矿物组分以脆性矿物占主体，脆性矿物在结晶过程或后期成岩溶蚀作用下发育形成多种孔隙类型，造成孔隙分形维数增大，孔隙结构复杂程度加大；黏土矿物含量较低，发育的孔隙类型单一，数量较少，加之地层时代老且埋藏深，经历了漫长的成岩演化过程，受强烈压实作用影响，黏土矿物片间孔、粒间孔在应力作用下闭合或受到充填，对孔隙结构复杂程度影响较小。而陆相页岩储层有机质类型复杂，镜质体反射率大多介于0.6%～1.2%之间，主体处于生油窗内，不利于形成有机质孔；黏土矿物丰富，随着埋深的增加和成岩作用的持续进行，黏土矿物由蒙脱石向更稳定的伊利石、绿泥石等转化，形成大量的粒间孔和粒内孔[22,33]。

样品XS-D2(R2=0.693 2)表示基于渗透孔隙分形维数的下石盒子组样品投点，对应的拟合线判定系数为0.693 2；样品XS-D1(R2=0.554 9)表示基于吸附孔隙分形维数的下石盒子组样品投点，对应的拟合线判定系数为0.554 9；样品SX-D2(R2=0.729 6)表示基于渗透孔隙分形维数的山西组样品投点，对应的拟合线判定系数为0.729 6；样品SX-D1(R2=0.205 9)表示基于吸附孔隙分形维数的山西组样品投点，对应的拟合线判定系数为0.205 9；其余依次类推；图中线条为对应样品投点的拟合线图8 分形维数与孔隙结构参数的关系Fig.8 Relationships Between Fractal Dimension and Pore Structure Parameters

D2(R2=0.026 6)表示基于渗透孔隙分形维数的样品投点，对应的拟合线判定系数为0.026 6； D1(R2=0.367 6)表示基于吸附孔隙分形维数的样品投点，对应的拟合线判定系数为0.367 6；其余依次类推；图中线条为对应样品投点的拟合线图9 总有机碳、黏土矿物含量、脆性矿物含量与分形维数的关系Fig.9 Relationships Between TOC, Clay Minerals Contents, Brittle Minerals Contents and Fractal Dimension

淮南煤田二叠系海陆过渡相煤系泥页岩沉积于三角洲环境，相对下古生界海相地层时代较新且埋藏较浅；总有机碳相对较低，层间差异较大，有机质类型复杂，镜质体反射率平均值介于0.90%～1.01%，主体处于生油窗内，不利于形成有机质孔；储层矿物组分以黏土矿物为主体，脆性矿物含量较少且以石英为主，经历了较短的成岩演化过程，压实和后期溶蚀作用弱。整体上有机质孔不发育，总有机碳较大时，孔隙分形维数未必较大；黏土矿物中发育了多种类型的孔隙，以片层间的平行板状孔、狭缝状孔为主，也含有粒间的锥状孔及其他类型孔，总体孔隙结构较复杂，尤其是孔径较小的微孔，造成从山西组到下石盒子组，随着黏土矿物含量增加，孔隙分形维数增大，孔隙结构变得复杂，非均质性增强；脆性矿物中极少发育微孔，其含量的增加降低了黏土矿物含量，故孔隙分形维数减小，孔隙结构复杂程度降低。总之，研究区煤系泥页岩孔隙结构非均质性主要受控于不同沉积环境及成岩演化下矿物组分的差异。