聚氨酯堵水材料的研制与应用

郑先军，王新锋，段文锋，段存业，方迪文

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

0 前言

堵水方法一般分为机械堵水法和化学堵水法2种。利用分额器将水隔离开来，得以阻止水的流入称为机械堵水法[1]。利用材料自身或与水的反应，快速凝胶，达到堵水的目的为化学堵水法。化学堵水法快捷便利，被广泛采用。

化学堵水材料是化灌材料的一种，化灌材料初始粘度低，浆材固结后强度高，凝胶时间可根据需要进行调节，使其渗透范围恰到好处，因此得到迅猛的发展，由原来单一的无机水玻璃浆材发展为丙烯酰胺、环氧、甲基丙烯酸甲酯类、聚氨酯、丙烯酸盐等上百种化灌材料[2-5]。其中聚氨酯堵水材料因其有以下特点，使用最为广泛：（1）能够在几分钟甚至几秒钟内反应并硬化，达到快速堵水的目的；（2）遇水反应加快，并产生膨胀，膨胀倍率可达30倍以上，产生很大的膨胀压力，推动浆液向裂缝、孔隙深入渗透，形成二次渗透和扩散；（3）固化物强度高，与岩石具有良好的粘结性，能对涌水裂隙起到快速有效的封堵效果，具有良好的柔韧性，能随岩层一起变形，保证良好的堵水效果；（4）无溶剂，无刺激性气味，环保安全，在矿井、隧道等通风不良的场所施工无不良影响。

本研究通过合理的分子设计，考察了—NCO含量、软段相对分子质量和官能度对材料力学性能的影响以及催化剂和泡沫稳定剂用量对发泡性能的影响，制备了一种优质的聚氨酯堵水材料。

1 试验

1.1 主要原材料与仪器设备

多亚甲基多苯基多异氰酸酯：M20S，BASF（中国）有限公司。聚醚多元醇：DL-400，f=2，羟值 270～290 mgKOH/g；聚醚多元醇：DD-4110，f=4，羟值 430～450 mgKOH/g，山东蓝星东大化工有限责任公司。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：齐鲁石化公司；催化剂，市售。均为工业级。

旋片真空泵：2XZ-2，上海飞鲁泵业科技有限公司；大功率电动搅拌器：JJ-1，金坛市顺华仪器有限公司；卡尔费休水分测定仪：ZKF-1，南京科环分析仪器有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系统（中国）有限公司；便携式数字温度计：JM222H，泰亚赛福集团公司；双液注浆泵：3ZBQS-16/20，山西万泽锦达矿山机械设备有限公司。

1.2 基本配方（见表1）

表1 聚氨酯堵水材料的基本配方

1.3 A、B组份制备

A组份的制备：按配方将异氰酸酯和增塑剂加入到烧瓶中，搅拌均匀出料，密封保存。

B组份的制备：按配方量将聚醚多元醇、增塑剂加入到四口烧瓶，装上温度计、搅拌器、真空脱水装置，加热至110～120℃，在真空度为-0.1MPa条件下脱水2h，测试水分小于0.05%，降温到60℃以下，加入计量的泡沫稳定剂、催化剂，搅拌均匀后出料，密封保存。

在（23±2）℃、相对湿度（50±5）%的标准条件下，取一定量体积的A组份于烧杯中，加入同样体积的B组份，用玻璃棒快速搅拌10 s，A、B组份混合物变透明，即为混合均匀，浇注制样。

1.4 性能测试方法

抗压强度按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》进行测试，试样为Φ50 mm×100 mm圆柱形浇铸体。拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 2567—2008进行测试，试件为哑铃型浇铸体。粘接强度按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行测试。发泡率按照JC/T 2041—2010《聚氨酯灌浆材料》中OPU产品进行测试，试样由A、B组份按体积比1∶1进行配制。凝胶时间按照JC/T 2041—2010《聚氨酯灌浆材料》中OPU产品进行测试，试样由A、B组份按体积比1∶1进行配制，加入3%的水。

2 结果与讨论

2.1 —NCO含量对聚氨酯堵水材料性能的影响

通过调整A组份中异氰酸酯与增塑剂比例来调整A组份的—NCO含量，考察—NCO含量对聚氨酯堵水材料拉伸强度、抗压强度和粘接强度的影响。A、B组份按体积比1∶1进行配制，保持异氰酸酯指数R（—NCO∶—OH）=1.15不变，—NCO含量对聚氨酯堵水材料性能的影响见表2。

表2 A组份中—NCO含量对聚氨酯堵水材料性能的影响

由表2可以看出，当—NCO含量从21.5%增加到28.5%时，试样的拉伸强度从17.0 MPa提高到35.0 MPa，抗压强度从42.0 MPa提高到61.0 MPa，粘接强度从4.5 MPa提高到10.6 MPa。这是因为随着—NCO含量的增加，提供硬链段的异氰酸酯的量不断增多，导致体系中含有较多强极性的氨基甲酸酯、脲基和芳香基等基团，增加了体系中的交联密度，故拉伸强度、抗压强度和粘接强度提高。随着—NCO含量的增加，断裂延伸率从16.6%降低至7.6%，这是因为随着体系中硬段含量增加，体系强度增加，韧性下降。当—NCO含量为25.5%时，材料各项性能比较均衡。

2.2 聚醚多元醇配比对聚氨酯堵水材料性能的影响

将—NCO含量固定为25.5%（下同），A、B组份保持异氰酸酯指数R（—NCO∶—OH）=1.15不变，考察2种聚醚多元醇配比对聚氨酯堵水材料性能的影响，结果见表3。

表3 不同聚醚多元醇配比对聚氨酯堵水材料性能的影响

由表3可以看出，当聚醚多元醇DL-400与DD-4110的质量比由1∶1增至3∶1时，试样的拉伸强度由29.0 MPa降低至22.0 MPa，抗压强度由57.0 MPa降低至50.0 MPa，粘接强度由9.1 MPa降低至6.5 MPa，而断裂延伸率由8.8%增大至13.7%。这是因为DD-4110为四官能度聚醚多元醇，当其用量减少，体系交联密度降低，从而强度下降；而DL-400为两官能度聚醚多元醇，能给体系提供一定的韧性，其用量的增加使断裂延伸率增大。当 m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1 时，材料各项性能比较均衡。

2.3 催化剂对聚氨酯堵水材料性能的影响

催化剂是许多化学反应的促进剂，是合成树脂的一种重要助剂，对于聚氨酯也不列外。它能缩短反应时间，选择性促进正反应、抑制副反应。

在聚氨酯及其原材料合成中常用的催化剂主要有叔胺类催化剂和有机金属化合物2大类。叔胺类催化剂主要催化凝胶反应，对异氰酸酯与水的反应有较强的催化作用；而有机金属化合物催化剂主要催化链增长反应，对异氰酸酯与多元醇的反应有较强的催化作用。在聚氨酯发泡反应中，选择叔胺与有机金属化合物催化剂复配使用，具有很好的协同效应。

固定催化剂总用量为0.4%，将叔胺催化剂和有机金属化合物催化剂按不同比例复配，其对聚氨酯堵水材料发泡性能的影响见表4。

表4 不同催化剂配比对聚氨酯堵水材料发泡性能的影响

由表4可以看出：当m（胺类）∶m（有机金属化合物）≤4∶6时，随着胺类催化剂与有机金属化合物催化剂质量比的增大，发泡倍率也增加，当质量比增大至4∶6时，发泡倍率最大，并且泡沫状态较好；但当质量比继续增大时，泡沫体开始收缩、开裂，导致发泡倍率减小；当质量比增大至8∶2时，泡沫体直接坍塌。这可能是因为，当叔胺催化剂较少、有机金属催化剂较多时，异氰酸酯与水的反应较慢，与聚醚多元醇的反应较快，链增长较快，限制了发泡倍率；当二者质量比继续增大时，凝胶反应与链增长反应达到平衡，发泡倍率较大，泡沫体状态较好；而随着叔胺催化剂的增加和有机金属催化剂的减少，凝胶速度快于链增长速度，导致交联度过大，反应产生的气体有较大的压力，冲破交联的束缚，使泡沫开裂，直至坍塌。按m（胺类）∶m（有机金属化合物）=4∶6复配催化剂发泡效果较好。

3 工程应用

采用A组份—NCO含量25.5%、聚醚采用m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1配合使用、催化剂按 m（胺类）∶m（有机金属化合物）=4∶6复配，所开发的聚氨酯堵水材料应用于山西煤销集团野川煤业公司主斜井的堵水。在距离井口65～150 m处存在约30个出水点，出水量共计约17.28 m3/h（包括底板的渗水），严重威胁巷道安全，给生产带来不便。本公司技术人员到现场实地考察，并制定了详细的处理方案，采用自主研发的聚氨酯堵水材料进行施工。通过施工，井筒内已无大的出水点，出水量由原来的17.28 m3/h（包括底板的渗水）降至5 m3/h，堵水效果明显，基本达到了矿方的要求。自制的聚氨酯堵水材料基本性能也符合国家安全行业标准AQ 1087—2011《煤矿堵水用高分子材料技术条件》的要求，见表5。

表5 聚氨酯堵水材料的性能

4 结语

（1）聚氨酯堵水材料随着A组份中—NCO含量的增加，试样的拉伸强度、抗压强度和粘接强度提高，断裂伸长率不断降低；B 组份中 m（DL-400）∶m（DD-4110）从 1∶1 增至 3∶2 时，拉伸强度、抗压强度和粘接强度提高，断裂伸长率不断降低；胺类催化剂与有机金属催化剂按不同质量比复配，发泡状态不一样。试验结果表明：当A组份中—NCO含量为25.5%，B组份中 m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1，固定催化剂用量为 0.4%，按 m（胺类）∶m（有机金属化合物）=4∶6复配时，制备的聚氨酯堵水材料综合性能较好。

（2）所开发的聚氨酯堵水材料应用于山西煤销集团野川煤业公司主斜井的堵水，取得了较好的效果。