二种钾肥对海泡石钝化修复镉污染土壤效应影响的研究*

黄 荣, 徐应明**, 黄青青, 孙国红, 尹秀玲, 梁学峰, 秦 旭



二种钾肥对海泡石钝化修复镉污染土壤效应影响的研究*

黄 荣1, 徐应明1**, 黄青青1, 孙国红2, 尹秀玲3, 梁学峰1, 秦 旭1

(1. 农业部环境保护科研监测所/农业部产地环境质量重点实验室 天津 300191; 2. 天津农学院工程技术学院 天津 300384; 3. 吉林大学环境与资源学院 长春 130012)

为了揭示钾肥对Cd污染土壤钝化修复效果的影响, 为土壤钝化修复过程中合理施钾肥提供理论依据。本文选取不同剂量(含量以K2O计算, 分别为0.1 g·kg-1、0.2 g·kg-1和0.3 g·kg-1)的KCl和K2SO4作为典型钾肥, 以海泡石(10 g·kg-1)作为钝化材料, 通过油菜盆栽试验, 研究了两种钾肥在海泡石钝化条件下对Cd污染土壤修复效应的影响。结果表明: K2SO4显著增加了油菜的生物量, 其增幅为6.06%~10.05%。与单施海泡石钝化相比, 在海泡石钝化时施用KCl和K2SO4两种钾肥, 油菜地上部茎叶Cd含量分别增加16.38%~60.73%和15.62%~25.19%; 施用KCl和K2SO4对土壤pH未产生显著性影响, 却显著地增加了土壤有效态Cd含量, 其增幅分别为25.51%~34.65%和18.5%~24.96%。添加海泡石可使土壤的Zeta电位向负值方向移动, 提高土壤对Cd的负载能力; 但添加海泡石下施用KCl和K2SO4均能提高土壤的Zeta电位, 降低土壤对Cd的负载能力。等温吸附试验同样表明, 添加KCl和K2SO4均能降低海泡石对Cd的吸附量, 在水溶液中海泡石对Cd的最大吸附量为5.30 mg·kg-1, 添加KCl和K2SO4后吸附量分别降低至2.87 mg·g-1和4.92 mg·g-1。KCl和K2SO4显著改善了土壤中K、Mn、Cu和Zn等营养元素的有效态含量。从上述结果可以发现, 在海泡石钝化修复Cd污染土壤过程中, 施K2SO4对钝化效果的影响小于施KCl。

钾肥; 海泡石; 镉污染土壤; 油菜; 钝化; 原位修复

相关统计表明我国大约19.4%的耕地受到镉(Cd)、镍(Ni)、铜(Cu)、汞(Hg)、砷(As)和铅(Pb)等重金属污染, 污染的农田总面积高达2.3×107hm2[1]。在重金属污染中, 土壤中Cd污染问题尤为突出[2]。农田土壤Cd污染对我国粮食安全生产构成了巨大威胁[3], 如何安全有效地修复并利用这些受污染的农田土壤已经成为当前我国亟需解决的环境和社会问题。原位钝化修复技术是基于降低重金属污染风险为目的的一种修复手段, 因其修复成本较低、操作方便、效果好等优点, 使其在我国中轻度重金属Cd污染农田土壤治理中得到了广泛的应用[4-6]。海泡石是一种具有巨大表面积和丰富空隙的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物, 已有研究表明海泡石可以作为一种良好的钝化材料, 有效地降低农田土壤中植株对重金属Cd的吸收累积[7-9]。

施肥是农业生产过程中必不可少农艺措施, 钾肥作为肥料三要素之一, 对农作物的生长具有较好的促进作用, 但也有许多研究表明钾肥对土壤重金属的有效性以及植物对重金属的吸收存在一定的影响[10-12]。钾肥主要通过两方面对土壤中重金属活性产生影响, 一方面钾作为土壤溶液中主要的盐基离子, 是土壤重金属Cd吸附位点的重要竞争者[13]; 另一方面钾肥的陪伴离子如Cl-和SO42-易与重金属Cd结合形成络合物, 增加了固态Cd向土壤溶液中迁移, 从而增加土壤Cd的生物有效性[14]。海泡石钝化修复并没有将重金属从土壤中去除, 被钝化的重金属在环境改变的情况下有可能被活化, 降低修复效果。在课题组前期研究中表明, 施用化肥能够不同程度地影响水稻土重金属Cd钝化效果及其稳定性[15], 而在菜地土壤重金属Cd污染钝化修复中施用钾肥对修复效应的影响尚少见文献报道。因此, 本文以油菜(var)为供试植物, 研究了施用不同剂量的两种钾肥对海泡石钝化修复重金属Cd污染土壤效果的影响, 并进一步探究了两种钾肥对海泡石吸附固定Cd能力的影响, 旨在为农田重金属Cd污染土壤钝化修复过程中合理施用钾肥提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤为湖南省某地Cd污染土壤, pH为5.87, 阳离子交换量(CEC)为25.30 cmol·kg-1,速效氮含量为42.99 mg·kg-1, 有效磷含量为9.34 mg·kg-1, 速效钾含量为0.18 g·kg-1, 总Cd含量为2.19 mg·kg-1, 有机质含量为34.6 g·kg-1。海泡石为天然黏土矿物材料, 含少量的滑石和白云石, pH为10.1, 孔径1.4 nm, BET比表面积为22.3 m2·kg-1, CEC为18 cmol·kg-1, X射线衍射分析表明主要成分为41.7% CaO、16.8% MgO、7.4% Al2O3、32.5% SiO2。供试钾肥KCl和K2SO4均为分析纯试剂, 纯度大于99%, 含K量分别为52.31%和44.76%。供试油菜品种为‘上海四月慢’。

1.2 试验设计

试验共设置8种处理: ①对照CK(不添加任何材料); ②海泡石钝化处理(S); ③海泡石钝化的基础上施KCl(S+K1.L; S+K1.M; S+K1.H); ④海泡石钝化的基础上施K2SO4(S+K2.L; S+K2.M; S+K2.H); 其中L、M和H分别表示低、中和高剂量钾肥, 含量以K2O计算, 分别为0.1 g·kg-1、0.2 g·kg-1和0.3 g·kg-1; 钝化材料海泡石(S)添加量为10 g·kg-1(海泡石/土), 此添加量为课题组通过大量试验研究获得的效果较好使用的剂量。油菜盆栽试验在智能温室开展, 每个处理设置3个重复。每盆装2 kg土壤, 装土时搅拌施入海泡石和钾肥, 保持土面湿润状态平衡两个星期。播种10颗左右油菜种子, 待油菜长出第1片真叶后间苗, 最后每盆保留4棵幼苗。在油菜的整个生育期用蒸馏水保持土壤含水量为田间持水量75%左右。油菜于2017年4月21日种植, 5月31日收获, 全生育期为40 d。

1.3 样品分析

油菜收获后用去离子水洗净, 分为根部和地上部位分别称量鲜重。油菜先在100 ℃下杀青30 min, 然后在70 ℃烘干至恒重, 磨碎保存用于后续测定。油菜收获同时采用抖根法收集根系周围土壤, 土壤样品风干后过1 mm筛, 混匀保存用于后续测定。

油菜地上部位Cd含量的测定采用HNO3体系电热板消解, 用电感耦合等离子质谱仪(iCAP, 美国赛默飞世尔仪器公司)测定消解液中Cd含量。土壤有效态Cd含量采用0.025 mol·L-1HCl浸提(水土比为5∶1)[16], 土壤中有效K、Mn、Cu和Zn含量采用DTPA(Diethylenetriamine pentaacetic acid)浸提液(水土比为5∶1)浸提[17], 浸提液中Cd、K、Mn、Cu和Zn的浓度采用原子吸收分光光度计(ZEEnit 700P, 德国耶拿)测定。土壤pH用去离子水(水土比为2.5∶1)浸提, pH计(PB-10, Sartorius)测定。

1.4 土壤Zeta电位的测定

油菜收获后采集土壤过300目筛, 称取0.050 g土壤样品于250 mL锥形瓶中, 加入200 mL 1 mmol·L-1的NaNO3。将配制的悬液用超声波分散1 h, 分置于8个80 mL塑料瓶中, 用HNO3和NaOH 调节pH, 使8个塑料瓶中溶液pH从低到高均匀分布在3~7, 平衡2 d, 用JS94H(JS94H, 上海中晨)微电泳仪测定胶体悬液的Zeta电位[18]。

1.5 钾肥对海泡石吸附Cd的等温试验

采用批次平衡法, 分别称取0.1 g天然海泡石72份于50 mL离心管中, 每8份一组, 共3组, 每组做3个平行。向每个离心管中加入一定量的Cd(NO3)2溶液, 使得每组溶液中Cd的浓度分别为1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1、12 mg·L-1、16 mg·L-1和20 mg·L-1。第1组为对照组, 不添加任何背景电解质; 第2组和第3组分别添加一定量的KCl和K2SO4, 使溶液中KCl和K2SO4浓度均为0.02 mol·L-1(K2SO4的浓度以K计算), 然后加入一定体积的去离子水使最终溶液的体积为50 mL[13]。在旋转混合仪振荡3 h, 恒温平衡2 h, 在3 000 r×min-1离心5 min, 收集上清液采用原子吸收分光光度计(ZEEnit 700P, 德国耶拿)测定。

用Langmuir和Freundlich等温方程描述Cd吸附过程, 基本形式如方程(1)和(2)。

Langmuir等温方程式为:

/=1/´k+/(1)

Freundlich等温方程式为:

=a´b(2)

式中:为达到平衡时海泡石吸附Cd2+的含量(mg·g-1),为平衡液中Cd2+的浓度(mg·L-1),为海泡石对Cd的最大吸附量(mg·g-1), k、a和b分别是与吸附性能相关的常数。

1.6 数据分析

所有数据均采用3次重复的平均值±标准偏差表示, 应用SPSS 20对数据进行相关统计分析, 检验不同处理间的差异程度; 图中不同小写字母表示差异具有统计学意义(<0.05)。所有图均采用OriginPro 8.5制作。

2 结果与分析

2.1 海泡石及钾肥对油菜鲜重的影响

如图1所示, CK油菜的鲜重为18.93 g·盆-1, 海泡石钝化处理以及在海泡石钝化时施用KCl和K2SO4两种钾肥均可显著增加油菜生物量(<0.05), 随着K2SO4添加剂量的增加油菜生物量呈增加的趋势。不同处理下油菜生物量增幅的顺序为: S+K2.H>S+K2.M>S+K2.L>S+K1.M>S+K1.L>S+K1.H>S。试验结果显示施用K2SO4对油菜生物量的增加效果比KCl更为明显。

2.2 海泡石及钾肥对油菜茎叶Cd含量的影响

图2为不同处理下油菜茎叶Cd含量, 添加海泡石显著降低了油菜茎叶Cd含量, 降幅为44.35%。与海泡石钝化相比, 在海泡石钝化时施用KCl和K2SO4均增加了油菜茎叶Cd含量, KCl和K2SO4分别使油菜地上部茎叶Cd含量增加16.38%~60.73%和15.62%~25.19%。从图2还可以看出, 施用不同剂量的KCl对油菜茎叶Cd含量的影响规律为: 高剂量>中剂量>低剂量, 低剂量的KCl虽然使油菜茎叶Cd含量略有增加, 但未达到显著水平(>0.05), 中剂量和高剂量均显著增加了油菜地上部茎叶Cd的含量(<0.05)。施用不同剂量的K2SO4对油菜地上部茎叶Cd的含量未产生显著影响(>0.05)。

图1 海泡石及钾肥施用对Cd污染土壤上油菜生物量的影响

CK: 对照; S: 海泡石钝化; S+K1.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)K2SO4。图中不同字母表示不同处理间差异显著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low- dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

图2 海泡石及钾肥施用对Cd污染土壤上油菜地上部中Cd含量影响

CK: 对照; S: 海泡石钝化; S+K1.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)K2SO4。图中不同字母表示不同处理间差异显著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

2.3 海泡石及钾肥对土壤环境质量的影响

2.3.1 对土壤pH和可交换态Cd含量的影响

许多研究都已表明土壤有效态Cd含量与土壤pH呈负相关关系[19-20]。不同处理对土壤pH和土壤有效态Cd含量的影响如图3所示。对照土壤的pH为5.79, 添加海泡石土壤pH显著增加1.35(<0.05)。在海泡石钝化时施用KCl和K2SO4对土壤pH影响均未达到显著水平(>0.05), 这主要是因为KCl和K2SO4均为中性肥料, 在施用剂量一定的情况下不会对土壤pH产生显著性影响。

图3 海泡石及钾肥施用对Cd污染土壤pH和0.025 mol·L-1 HCl可交换态Cd含量的影响

CK: 对照; S: 海泡石钝化; S+K1.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)K2SO4。图中不同字母表示不同处理间差异显著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

如图3所示, 对照土壤有效态Cd含量为0.75 mg·kg-1, 添加海泡石可显著降低土壤有效态Cd含量(<0.05), 降幅达58.83%; 在海泡石钝化过程中施用KCl和K2SO4均显著增加土壤有效态Cd含量(<0.05)。施用KCl时增幅为25.51%~34.65%, 且增幅随KCl施用量的增加而增加; 施用K2SO4时增幅为18.5%~24.96%, 但增幅与K2SO4的施用量并无显著相关性。在本试验中为了探讨土壤pH与土壤可交换态Cd含量间的关系, 采取一元线性回归分析, 建立了土壤pH()与土壤可交换态Cd含量()的回归方程, 其方程如下:

=2.376-0.281X(20.928;<0.01) (3)

从上述方程可以看出, 在本试验中土壤pH与土壤有效态Cd含量的线性关系呈极显著性(<0.01), 说明土壤pH能显著的影响土壤有效态Cd含量。

2.3.2 对土壤有效态K、Cu、Zn和Mn含量的影响

K为植物生长所需的大量元素, Cu、Zn和Mn为植物生长所需的中量元素。海泡石钝化效应对不同阳离子的选择性较差, 在钝化重金属Cd的同时也有可能对土壤中有益矿质元素产生一定影响, 因此在海泡石钝化修复过程中也应该关注对土壤中其他有效养分含量的影响。如图4A所示, 添加海泡石对土壤有效K无显著影响(>0.05)。在海泡石钝化时施KCl和K2SO4两种钾肥均显著增加土壤有效K含量, 其增幅的顺序为S+K1.H>S+K2.H>S+K1.M>S+K2.M> S+K1.L>S+K2.L。从图4B、4C和4D可以看出, 添加海泡石使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分别降低22.96%、26.93%和60.71%, 但由于Cu、Zn和Mn在土壤中相对含量较高, 因此不会对作物生长产生明显的不利影响(图1)。与单独的海泡石钝化相比,在海泡石钝化的过程中施KCl使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分别增加5.73%~12.06%、24.06%~34.76%和65.84%~101.35%; 施用K2SO4可使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分别增加7.68%~9.56%、25.15%~31.43%和89.90%~101.35%。试验结果表明施钾肥能有效改善土壤中K、Cu、Zn和Mn等营养元素的有效性。

图4 海泡石及钾肥施用对Cd污染土壤有效态K、Cu、Zn和Mn影响

CK: 对照; S: 海泡石钝化; S+K1.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)K2SO4。图中不同字母表示不同处理间差异显著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

2.3.3 对土壤Zeta电位的影响

Zeta电位是荷电胶体粒子在溶液中运动的剪切面电位, 它的正负符号和数值主要取决于胶体的表面电荷。研究表明可以根据土壤胶体的Zeta电位数值估算重金属离子在土壤表面专性吸附的强弱, Zeta电位的数值越高, 土壤表面发生专性吸附能力越大[18,21]。如图5所示, 随着pH增加, 土壤Zeta电位的数值在负方向上逐渐增加。添加海泡石使土壤的Zeta电位向负值方向移动, 表明添加海泡石使得土壤表面负电荷增加。在海泡石钝化修复时, 施用KCl和K2SO4两种钾肥均可使土壤Zeta电位向正方向移动, 其中施用KCl移动的幅度要大于施用K2SO4。表明在海泡石钝化过程中, 施用KCl和K2SO4两种钾肥均能降低土壤表面负电荷量, 其中KCl的影响要大于K2SO4。

图5 海泡石及钾肥施用对Cd污染土壤Zata电位的影响

CK: 对照; S: 海泡石钝化; S+K1.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低剂量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中剂量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高剂量(0.3 g·kg-1)K2SO4。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low- dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4.

2.4 KCl和K2SO4对海泡石吸附镉的影响

一般认为土壤中主要有3类物质能对重金属产生吸附作用, 分别为黏土矿物、土壤有机质和土壤Fe、Al氧化物。海泡石属于天然黏土矿物, 对土壤重金属Cd具有一定吸附作用, 从而降低Cd的生物有效性。KCl和K2SO4存在下海泡石对Cd吸附的影响如图6。从图6可以看出, 两种钾肥均可导致海泡石对Cd的饱和吸附量降低, 其中KCl的降低作用比K2SO4更为明显。从表1可以看出, 海泡石对Cd的吸附以及在KCl和K2SO4存在下海泡石对Cd吸附等温曲线都可以很好地采用Langmiur曲线进行拟合, 相关系数分别为0.982、0.928和0.983(=8), 海泡石对Cd的饱和吸附量为5.30 mg·g-1, 添加KCl和K2SO4后饱和吸附量分别为2.87 mg·g-1和4.92 mg·g-1, 分别降低2.43 mg·g-1和0.38 mg·g-1。

图6 KCl和K2SO4对海泡石吸附Cd等温平衡的影响

S: 海泡石; S+K1: 海泡石+KCl; S+K2: 海泡石+K2SO4。S: sepiolite; S+K1: sepiolite + KCl; S+K2: sepiolite + K2SO4.

表1 KCl和K2SO4影响下海泡石对Cd的吸附等温线方程拟合参数

S: 海泡石; S+K1: 海泡石+KCl; S+K2: 海泡石+K2SO4。S: sepiolite; S+K1: sepiolite + KCl; S+K2: sepiolite + K2SO4.

3 讨论

海泡石为天然黏土矿物, 其中N、P和K养分含量极低, 但海泡石钝化处理可以显著增加油菜生物量, 其主要原因为: 一方面海泡石能钝化土壤中重金属Cd活性, 减缓重金属对油菜生长的毒害作用, 从而有利于油菜生长[22]; 另一方面本试验使用的土壤pH为5.87, 为酸性土壤, 添加海泡石后土壤的pH为7.14, 使土壤向中性条件转化, 相关研究表明土壤在中性条件下更有利于农作物生长[23], 因此海泡石钝化处理能够显著增加油菜的生物量。

植物对土壤重金属Cd的富集受多种因素综合影响, 土壤重金属Cd活性为最主要的影响因素, 降低土壤重金属Cd活性是减少植物中Cd富集的根本途径。相关研究表明土壤pH是影响土壤Cd的生物有效性的重要因子之一[19-20]。在本试验中添加海泡石可以显著增加土壤pH, 降低土壤中Cd的生物有效性, 但在海泡石钝化时施KCl和K2SO4两种钾肥对土壤pH的影响不显著, 但可显著增加土壤中Cd的生物有效性, 表明土壤Cd的有效性不仅受土壤pH的影响, 还受其他因素的综合作用。重金属Cd的吸附固定也是降低土壤中重金属Cd生物有效性的重要途径, 一般而言, 我国南方亚热带地区分布的大多为可变电荷土壤, 这类土壤对重金属Cd的吸附作用较低, 因此更容易受到重金属Cd污染[18,21]。土壤的Zeta电位能较好地反映土壤中的可变电荷情况, Yin等[24]研究表明, 天然海泡石表面含有丰富的硅羟基, 在较高pH时会以阴离子或去质子化形式存在, 使得其表面具备更多的负电荷, 因此在土壤中添加海泡石后会增加土壤中负电荷量, 使土壤的Zeta电位向负方向移动。姜军等[25]比较了在相同pH和离子强度下相同浓度的KNO3和NaNO3对土壤胶体体系中Zeta电位的影响, 研究结果表明土壤胶体的Zeta电位在KNO3溶液中高于NaNO3, 这主要是因为K+可以更接近土壤胶体表面, 从而对K+的吸附亲和力较大, 更容易被吸附到土壤胶体颗粒表面, 所以K+能使土壤胶体的Zeta电位有所增加。本试验结果与该结论基本一致, 添加海泡石后土壤Zeta电位显著向负方向移动, 在海泡石钝化时施用KCl和K2SO4可使得土壤Zeta电位有所增加, 但除了中剂量KCl处理外其他处理仍低于空白土壤。表明添加海泡石增加了土壤表面负电荷量, 从而显著地增加了土壤对重金属Cd的吸附作用, 施用KCl和K2SO4对海泡石的这种增加作用具有一定的抵消效应。

海泡石对土壤重金属Cd的钝化作用不仅是因为它能使土壤pH增加, 而且还体现在它自身能够对重金属Cd具有较大的吸附容量。海泡石在水溶液中对Cd的吸附量可以达5.30 mg·g-1, 在KCl和K2SO4背景电解质存在的条件下其吸附量分别降低了2.43 mg·g-1和0.38 mg·g-1, 这可能是由以下两方面原因导致, 一方面KCl和K2SO4中K+对海泡石吸附Cd会产生一定的影响。相关研究表明体系中维持离子强度的阳离子会改变海泡石表面性质, 进而影响对重金属的吸附。阳离子对重金属吸附影响顺序与它们的水合离子半径大小顺序相关, 水合离子半径越小, 影响越大。罗伟锋等[26]比较了K+、Na+和Li+3种阳离子对海泡石吸附重金属的影响, K+、Na+和Li+3种阳离子的水合半径分别为2.32Å、2.7Å和3.4Å, 所以K+相对于另外两种离子来说, 对吸附的影响也是最大的。另一方面KCl和K2SO4中的陪伴阴离子也会对海泡石吸附Cd产生一定的影响, 溶液中的Cl-可与Cd2+形成CdCl+、CdCl2、CdCl3-和CdCl42-等一系列配合物, 这些配合物更不容易被吸附, 而SO42-虽然也能与Cd2+形成配位化合物, 但其配位能力没有Cl-强, 所以效果远不如Cl-明显[27]。大量研究认为KCl和K2SO4能通过影响土壤pH, 以及土壤对Cd的吸附等方式影响土壤中Cd生物有效性[12,28], 本试验与这些研究结果基本一致。

4 结论

1)海泡石显著增加了土壤pH, 降低了土壤有效态Cd含量; 海泡石钝化处理时施用KCl和K2SO4对土壤pH均没有显著影响, 但显著地增加了土壤有效态Cd含量, 土壤有效态Cd含量随KCl添加剂量的增加而增加; 同时KCl和K2SO4两种钾肥均可使土壤表面Zeta电位向正方向移动, 降低海泡石对Cd的吸附量, 从而增加土壤中有效态Cd含量, 提高油菜对Cd吸收积累量; 海泡石钝化能降低土壤K、Cu、Zn和Mn等营养元素的有效性, 施钾肥能有效改善土壤中K、Cu、Zn和Mn等营养元素有效性。

2)综合比较KCl和K2SO4对油菜生物量、油菜中Cd含量、土壤有效态Cd含量的影响以及对土壤表面Zeta电位等的影响, 建议在海泡石钝化修复Cd污染土壤时, 钾肥以施K2SO4为宜, 且K2SO4对海泡石钝化修复效果的影响不会随其剂量的变化而产生显著差异。

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Effect of potassium fertilizers on immobilization remediation of Cd-polluted soils using sepiolite*

HUANG Rong1, XU Yingming1**, HUANG Qingqing1, SUN Guohong2, YIN Xiuling3, LIANG Xuefeng1, QIN Xu1

(1. Institute of Ago-Environmental Protection of Ministry of Agriculture / Key Laboratory of Original Agro-Environmental Quality, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China; 2.College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China; 3. College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130012, China)

Cadmium (Cd) is one of the most toxic pollutants in soil environments because of its persistence, toxicity and potential for bioaccumulation. Natural sepiolite has recently been found as a cost-effective material for immobilization remediation of metal-contaminated soils due to its low cost, high cation exchange capacity, and high specific surface area associated with the small particle sizes.In agricultural production, the application of various fertilizers is vital, but the effects of fertilizer addition to polluted soils on immobilization remediation have been little investigated. In previous studies on immobilization experiments, only remediation effects were emphasized. The effects of nutrient elements on remediation process promotion or inhibition has been largely ignored. For large application of immobilization remediation in different areas with various fertilizer forms, the impact of fertilizers on the process must be determined. In this research, natural sepiolite (10 g∙kg-1) was used as immobilization agent and meanwhile potassium chloride (KCl) and potassium sulphate (K2SO4) used as representative potassic fertilizers in rape pot experiments to determine the effects of potassic fertilizers on the process of immobilization remediation of Cd-polluted soil.The potassium fertilizer content was calculated as K2O, with 0.1 g·kg-1, 0.2 g·kg-1and 0.3 g·kg-1, respectively.The results showed that rape biomass significantly increased (by 6.06%–10.05%) after the application of K2SO4,compared with sole sepiolite treatment. Cd contents in shoot increased respectively by 16.38%–60.73% and 15.62%–25.19% after the application of KCl and K2SO4. KCl and K2SO4had little effects on soil pH, but increased exchangeable Cd concentration significantly (respectively by 25.51%–34.65% and 18.5%–24.96%). Sepiolite conduced Zeta potential of soil samples to shift in negative direction, while the addition of KCl and K2SO4made the Zeta potential of soil samples increase. The maximum adsorption of Cd by sepiolite in aqueous solution was 5.30 mg·g-1, but KCl and K2SO4reduced sorption of Cd on sepiolite, with maximum sorption of respectively 2.87 mg·g-1and 4.92 mg·g-1. Bioavailable fractions of K, Mn, Cu and Zn were enhanced significantly by the additions of KCl and K2SO4. Considering the various factors during passivation of sepiolite to Cd-contaminated soils therefore, the effect of application of K2SO4on passivation was less than that of application of KCl. On the whole, K2SO4, rather than KCl, was recommended potassic fertilizer for remediation of Cd-contaminated soils using sepiolite.

Potassic fertilizer; Sepiolite; Cd-polluted soil; Rape; Passivation;remediation

,E-mail: ymxu1999@126.com

Dec. 6, 2017;

Apr. 13, 2018

X131.2; X53

A

1671-3990(2018)08-1249-08

10.13930/j.cnki.cjea.171138

* 中国农业科学院创新工程项目(2017-cxgc-xym)、农业部农业生态环境保护项目(2017-sthj-xym)、天津市科技支撑计划项目(14ZCZDSF00004)、天津市农业科技成果转化与推广项目(201404100)和国家现代农业产业技术体系(CARS-03)资助

徐应明, 主要从事农田土壤重金属污染钝化修复技术研究。E-mail: ymxu1999@126.com 黄荣, 主要从事施肥对农田土壤重金属镉污染修复影响研究。E-mail: huangrong1992@163.com

2017-12-06

2018-04-13

* The study was supported by the Agricultural Science and Technology Innovation Projectof Chinese Academy of Agricultural Sciences (2017-cxgc-xym), the Agricultural Eco-Environmental Protection Project of the Ministry of Agriculture of China (2017-sthj-xym), the Science and Technology Support Project of Tianjin, China (14ZCZDSF00004),the Agricultural Science and Technology Achievement Transformation and Promotion Project of Tianjin, China (201404100) and the Modern Agricultural Industry Technology System of China (CARS-03).

黄荣, 徐应明, 黄青青, 孙国红, 尹秀玲, 梁学峰, 秦旭. 二种钾肥对海泡石钝化修复镉污染土壤效应影响的研究[J]. 中国生态农业学报, 2018, 26(8): 1249-1256

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