含水页岩甲烷吸附特性实验研究

陈志礼 ，宁正福 ，王庆 ，黄亮 ，齐荣荣 ，王金伟

（1.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

0 引言

页岩气是以吸附或游离态为主要赋存方式的天然气聚集，其中吸附态页岩气占到页岩气总量的20%～85%［1-2］。页岩吸附规律研究是实现页岩气高效开发的前提，对页岩含气性评价、目标区优选具有重要指导意义［3］。页岩储层的渗透率极低，90%以上的页岩气井依靠水力压裂等增产措施沟通天然裂缝［4］，提高储集层导流能力，以实现页岩气的经济开发［5］。矿场试验表明，压裂处理后水分返排率为10%～15%，页岩储层存在大量滞留水［6］。方朝合等［7］总结分析了中国南方海相页岩超低含水饱和度的成因，表明特定页岩储层存在天然含水现象。另外，王志峰等［8］基于页岩沉积的水动力成因分析也得到了相似的结论。因此，含水页岩吸附规律研究显得尤为重要。

目前，国内外学者［9-11］主要基于平衡水饱和法饱和岩样，利用等温吸附实验和Langmuir模型探究含水页岩吸附机理。平衡水饱和法是利用特定饱和盐溶液在密闭空间上方形成恒定湿度环境，借助湿度平衡近似均匀地饱和一定量水分［12］。然而平衡水饱和法对应的页岩饱和水分取决于盐溶液类别，难以实现定量饱和，且饱和周期较长（7～20 a）、饱和水分较少（含水饱和度Sw常低于 5%）［9-11］。Ross 等［10-11］发现页岩吸附气量与含水饱和度存在显著的负相关关系，但水分对甲烷吸附的影响机理和作用程度还未完全搞清。另外，Langmuir模型对水化页岩吸附规律表征的适用性存在争议［11］。

为此，笔者设计了页岩饱和水分装置，开展了含水页岩等温吸附实验，进而研究水分对甲烷吸附量的影响规律及作用机理，并利用确定系数判断了Langmuir模型的适用性。最后，基于Pearson线性相关系数r分析了有机碳质量分数、有机质成熟度、孔隙结构等因素与临界吸附状态的关系。

1 含水页岩甲烷等温吸附实验

1.1 页岩样品

3块黑色露头页岩样品的有机碳质量分数（TOC）、有机质成熟度（Ro）和密度（ρ）参数见表1。实验前将样品敲碎至0.1～0.5 cm，并在105℃烘箱中干燥24 h，保证岩样质量恒定。实验气体甲烷、氦气纯度均为99.99%。

表1 岩样地球化学参数

1.2 实验装置与方法

1.2.1 页岩饱和水分装置

为加快饱和进程，扩大含水范围，实现定量饱和，笔者对饱和水分装置进行了优化设计，装置示意图见图1。

饱和法步骤：1）将完全干燥的样品放置于样品釜中，打开阀门1，关闭阀门2和阀门 3；2）向U形管中注入足量蒸馏水，驱赶空气，直至液态水完全占据U型管空间；3）关闭阀门1，打开阀门2和阀门3，系统抽真空3 h；4）根据含水饱和度期望值和样品质量确定所需蒸馏水体积；5）关闭阀门2和阀门3，打开阀门1，时刻观察液面刻度变化以达到期望含水饱和度的目的；6）关闭阀门1，打开阀门2，实现页岩饱和水。

图1 饱和水分装置示意

1.2.2 页岩吸附实验装置

采用静态容积法测量含水页岩甲烷吸附量。实验装置主要包括：1）吸附测量装置（样品釜、参考釜）；2）数据采集装置（压力传感器、电脑）；3）气体供应装置（甲烷罐、氦气罐）；4）气体增加装置（增压泵）；5）真空处理装置（真空泵）；6）恒温水浴装置。实验仪器的压力为 0～50 MPa，精度 0.001 MPa；实验温度为 0～120 ℃，精度±0.1℃。

1.3 气密性检验和体积标定

注入氦气使系统压力增至4 MPa左右，根据压力传感器采集的压力数据是否稳定，对吸附装置进行气密性检验。实验温度35℃下，利用物质守恒原理和气体状态方程标定空罐体积、表观体积，结合岩样质量m（样品 A1，A2，A3 的质量分别为 67.4，46.02，97.89 g）、密度，计算骨架体积和内孔体积，结果如表2所示。

参考釜气体状态方程：

样品釜气体状态方程：

参考釜和样品釜连通后气体状态方程：

岩样表观体积：

岩样骨架体积：

岩样内孔体积：

式中：pret，psam，p分别为参考釜压力、样品釜压力、参考釜和样品釜连通后平衡压力，MPa；Vret，Vsam，Vske，Vpor分别为参考釜体积、表观体积、骨架体积、内孔体积，mL；nret，napp分别为 pret，psam对应的甲烷物质的量，mol；Zret，Zapp，Z 分别为 pret，psam，p 对应的压缩因子；T为实验温度，K；R为通用气体常数，取值 8.314 MPa·mL/（mol·K）。

表2 体积标定数据 mL

2 实验结果及分析

2.1 含水页岩甲烷等温吸附曲线

基于等温吸附实验，测得3个岩样不同含水饱和度下甲烷等温吸附曲线（见图2）。由图2可知：相同含水饱和度下，随着压力的增加，甲烷吸附量呈现先快后慢的上升趋势；相同压力下，随着含水饱和度的增加，甲烷吸附量呈现下降趋势。

图2 不同含水饱和度下含水页岩甲烷等温吸附曲线

分析认为，这主要是因为在低压阶段，甲烷吸附页岩所克服的结合能随压力增加而减小，甲烷吸附量与压力具有近似线性的正相关关系［13］。当压力大于4 MPa，气体分子运动显著，一定程度上抑制甲烷吸附，甲烷吸附量增加趋势趋于缓慢，直至饱和［14］。由于水分容易吸附于页岩表面，堵塞孔隙、孔喉，占据一定吸附位，进而降低页岩对甲烷的吸附能力［15-16］。因此，随着含水饱和度Sw增加，页岩吸附量也呈现出明显的下降趋势。

2.2 吸附量与含水饱和度的关系

为了更深刻地认识含水页岩吸附规律，对等温吸附实验数据进行了线性差值处理（见式（7）），绘制出压力分别为 1，3，5，7，9，11 MPa 时甲烷吸附量随含水饱和度的变化曲线（见图3）。

图3 不同压力下吸附量与含水饱和度关系

式中：p2为特定压力值，MPa；p1，p3为 p2两侧压力值（p1＜p2＜p3），MPa；V1，V2，V3分别为 p1，p2，p3对应的吸附气量，mL/g。

由图3可知：低含水饱和度阶段，在相同压力下，甲烷吸附量随着含水饱和度的升高而下降，且降低幅度逐渐减小；当含水饱和度超过一定数值后（岩样A1，A2，A3分别对应 3.0%，2.5%，5.0%），吸附量急剧下降，而后吸附量缓慢减小，直至趋近于0。整体而言，吸附量随含水饱和度变化满足“双滑梯型”下降趋势。

为了易于表述，将页岩吸附量急剧降低时对应的含水饱和度定义为临界含水饱和度Swl，临界状态突破时所对应含水饱和度定义为突破含水饱和度S′wl（样品A1，A2，A3 的 Swl分别为 3.0%，2.5%，5.0%，S′wl分别为3.5%，3.0%，5.5%）。利用临界状态突破前后吸附量的相对变化率RE表征其下降程度（见式（8）），并绘制出RE与压力的关系曲线（见图4）。

图4 甲烷吸附量相对变化率

由图4可知：样品A1，A2，A3的RE变化区间分别为 35%～50%，45%～60%，10%～25%，整体为 10%～60%，平均相对变化率为36.993%，表明含水饱和度突破临界状态对甲烷吸附量影响显著。

造成该现象的原因可能是页岩吸附甲烷、水分的差异性。甲烷优先吸附于有机质，后占据黏土矿物等无机质吸附位［17］；页岩吸附水分过程与之相反，水分首先进入亲水性黏土矿物形成水膜，后充填微孔发生毛细管凝聚，并逐渐占据有机质空间［18］（Larsen 等［19］和 Hu等［20］分别利用实验、分子模拟证实有机质具有一定吸水能力）。当Sw小于Swl时，水分主要通过黏土矿物介质影响甲烷吸附。水分逐渐在黏土孔隙表面形成水膜，占据吸附位，导致吸附量快速下降，甲烷吸附由气—固吸附转变为气—液—固吸附。随着孔隙表面逐渐被水分子膜铺满，水分开始填充无机质微孔，对甲烷吸附能力的影响减弱，吸附表现为气—液吸附特征。当Swl大于S′wl时，水分主要通过有机质介质影响甲烷吸附。随着含水饱和度的增加，水分逐渐封堵有机质孔，吸附量缓慢下降并趋近于0。

2.3 Langmuir模型适用性分析

式中：V为吸附气量，mL/g；VL为 Langmuir体积（对应某一恒定温度下最大页岩吸附量），mL/g；pL为Langmuir压力（对应吸附体积为1/2 Langmuir体积时的压力），MPa。

拟合确定系数R反映自变量对因变量的解释程度，R越大，对应Langmuir适用性也越强。本文以R=0.950 0作为判断界限，来探究Langmuir模型对含水页岩吸附的适用性。当R＞0.950 0时，可利用Langmuir模型解释含水页岩吸附规律；反之，表明Langmuir模型不适用。

利用Langmuir方程分别对3个样品不同含水饱和度下的等温吸附曲线进行拟合，得到相应的拟合确定系数（见图5），计算临界状态突破前后对应R的相对变化率和平均相对变化率（见表3）。

国内外学者［21-22］通常使用Langmuir模型表征页岩吸附规律，描述某一恒定温度下，游离气与主要赋存于干酪根表面的吸附气间的平衡关系。Langmuir方程数学表达式为

图5 确定系数与含水饱和度关系

由图5可知：确定系数在低含水饱和度阶段（0～6%）近似不变，且 R＞0.950 0，Langmuir模型的适用性较强；当Sw处于6%～10%时，R随着Sw的增加而减小，Sw=10%对应3个样品的确定系数分别为0.680 8，0.652 7和0.939 4，其平均值0.757 6远小于0.950 0，此时，Langmuir模型已不适用于描述含水页岩吸附规律。由表3可知：临界状态突破前后R，RE，变化都很小，可近似认为含水饱和度突破临界状态对R无影响，即对Langmuir模型适应性无影响。

表3 临界含水饱和度前后R的相对变化率

2.4 临界含水饱和度影响因素分析

基于Pearson线性相关系数r［23］讨论了有机碳质量分数、有机质成熟度和孔隙结构对临界含水饱和度的影响规律。一般而言，|r|处于 0～0.3，0.3～0.5，0.5～0.8，0.8～1.0时分别代表微弱、一般、良好、显著的相关关系。

2.4.1 有机碳质量分数

根据Matlab R2013b corrcoef函数对Swl与TOC进行相关性分析，发现两者呈显著的负相关关系，相关系数为-0.918 9。这是因为有机质内部纳米级微孔隙发育，可供页岩气赋存的空间增大，使得有机质吸附甲烷能力相对较强［24］。TOC越高，无机质质量分数相应降低，因此无机质形成水膜—填充微孔—突破临界状态所需水分减少，对应的Swl减小。

2.4.2 有机质成熟度

Swl与Ro之间存在显著的负相关关系，相关系数为-0.983 4。这主要因为Ro对有机质吸附甲烷能力具有促进作用［25］，进而降低 Swl。

2.4.3 孔隙结构

Swl与内孔体积呈现显著的正相关关系，相关系数为0.956 8。这可能是由于内孔体积中无机质孔隙占比大，内孔体积越大，导致无机质孔隙越多，无机质形成水膜—填充微孔—突破临界状态所需水分增多，因而Swl越高。

3 结论

1）含水页岩的等温吸附实验表明，甲烷吸附量随含水饱和度的增加呈现“双滑梯型”下降趋势，存在临界含水饱和度，页岩突破临界状态前后，甲烷吸附量变化显著，这主要是由于页岩中有机质、无机质对甲烷和水分的吸附具有差异性。

2）通过Langmuir模型拟合等温吸附实验数据，发现在低含水饱和度阶段，水分对Langmuir模型适用性影响不大，而随着含水饱和度的增加，Langmuir适用性变差，甚至不再适用于描述含水页岩吸附规律。另外，页岩是否突破临界状态对Langmuir模型适应性近似无影响。

3）临界含水饱和度与压力无关，主要受有机碳质量分数、有机质成熟度和孔隙结构等因素影响，且分别呈现显著的负相关、负相关和正相关关系，也佐证了临界含水饱和度源于页岩自身吸附差异性的结论。