基于微观表征方法的氯丁橡胶胶料热氧老化机理的研究

2018-07-28曾宪奎褚福海郝建国焦淑莉

橡胶工业 2018年3期

关键词：热氧颗粒状交联密度

曾宪奎，褚福海，郝建国，焦淑莉，苗清

（青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061）

氯丁橡胶（CR）具有优异的综合性能[1-2]，但长期贮存后会出现色泽变暗和物理性能下降等问题，影响CR制品的使用性能与工作安全[3-4]。

本工作采用平衡溶胀法、核磁共振法、扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱（IR）对CR胶料热氧老化过程中的微观结构进行表征[5-8]，探索CR的热氧老化机理，以期对CR制品的加工与使用提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，德国朗盛集团公司产品；炭黑N550，青岛卡博特进出口有限公司产品；氧化锌（质量分数为0.94～0.97），淄博海顺锌业有限公司产品；氧化镁（质量分数为0.94～0.97），河北镁神科技有限公司产品。

1.2 试验配方

CR 100，炭黑N550 22，氧化锌 5，氧化镁 3，硬脂酸 1，分散剂WB212 2，防老剂4010 2，防老剂ODA 2，硫黄 2.5，助交联剂TAIC 0.5，促进剂TMTD 0.5，促进剂CZ 0.5，防焦剂CTP 0.3。

1.3 主要设备与仪器

X（S）M-1.7L型密炼机，青岛科技大学自制；XK-160E型全自动开炼机、QLB型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；TS2005b型万能试验机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；MM4130C 型无转子硫化仪、GT-7017-NM 型热空气加速热氧老化箱，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；Micro MR型核磁共振交联密度仪，上海纽迈电子科技有限公司产品；Hitachi S-4300型SEM，上海涌明自动化设备有限公司产品；TENSOR27型傅里叶IR仪，德国Bruker公司产品。

1.4 试样制备

将CR与小料在密炼机中混炼约3 min，再加入炭黑混炼约3 min，排胶，冷却至室温。在开炼机上加入一段混炼胶和硫化助剂，薄通20次，混炼均匀，下片。

终炼胶停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×1.5t90。

1.5 测试分析

1.5.1 平衡溶胀法分析

精确称取质量约为50 mg的CR硫化胶试样，放入带有瓶塞的磨口锥形瓶中，并倒入50 mL甲苯。将该锥形瓶放入真空干燥箱中，在室温下静置48 h，取出试样，擦干，称质量。再将试样直接放入真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出，称质量。试样交联密度计算公式如下：

式中，C为试样交联密度，mol·cm-3；v1为CR在试样中的体积分数；χ为CR与甲苯的作用系数；v2为甲苯的摩尔体积，L·mol-1；ws和wd分别为溶胀试样干燥前后的质量，g；wa为试样初始质量，g；b为填料在试样中的质量分数；ρr和ρs分别为CR和甲苯的密度，Mg·m-3。

1.5.2 核磁共振法

裁取长约8 mm、宽约5 mm硫化胶条作为试样，将试样置入玻璃管顶端，放入磁场中，待稳定2～3 min后输入胶种和密度等参数，测试温度为60～120 ℃[8]。

1.5.3 SEM分析

硫化胶在液氮中冷冻20 min，迅速脆断并对断面作喷金处理，用SEM观察试样断面。SEM分辨率分别调为5和10 μm，放大倍数分别为5 000和10 000。

1.5.4 IR分析

IR 仪分辨率为8 cm-1，扫描波数范围为300～4 000 cm-1，扫描130余次。

2 结果与讨论

2.1 平衡溶胀法分析

甲苯平衡溶胀法测试的胶料交联密度见图1。

从图1可看出：当热氧老化时间较短时，胶料交联密度变化不明显；随着热氧老化时间延长，胶料交联密度增大；热氧老化温度越高，胶料交联密度增幅越大；当热氧老化时间长于15 d时，胶料交联密度减小。

图1 平衡溶胀法测试的胶料交联密度

分析认为，当热氧老化时间较短时，随着热氧老化温度升高，胶料不饱和键活性增大，内部残余双键断裂，容易形成新交联键和新交联点，因此胶料交联密度增大。而当热氧老化时间较长时，胶料的交联反应和断键反应程度相当，交联密度减小。

2.2 核磁共振法分析

核磁共振法测试的胶料交联密度见表1。

表1 核磁共振法测试的胶料交联密度

从表1可以看出，随着热氧老化时间延长，胶料的物理交联密度和交联程度表征值减小，弛豫时间缩短。物理交联密度可以看作橡胶分子体系中物理缠结点的密度。随着热氧老化时间延长，胶料的物理交联密度减小，即物理缠结点减少，而交联程度表征值减小，反映出胶料交联程度提高，总交联密度增大，亦即化学交联密度增大，这与平衡溶胀法测试的胶料交联密度的变化趋势基本一致。