低成本吸附剂处理酸性矿井水研究进展

2018-07-27曹晓强由晓芳胡术刚吕宪俊

金属矿山 2018年7期

王璇曹晓强李琳由晓芳胡术刚吕宪俊

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266590）

随着我国经济的高速发展，矿产资源开发带来的一系列环境与生态问题日益凸显，其中，污染性矿井水的大量排放是影响矿山环境的重要因素。根据所含的有害物质，矿井水大致可分为含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和含特殊有害成分矿井水等4类，其中酸性矿井水（acid mine drainage，AMD）是影响较大的一种废水，不仅会腐蚀井下设备，而且含有大量的重金属离子，对环境具有极大的危害［1］。因此，关于酸性矿井水处理技术的研究报道呈快速增长趋势。

1 酸性矿井水中污染物的产生及水质特点

酸性矿井水中的污染物主要是高浓度的金属离子以及其自身所具有的酸性。煤矿和部分有色金属矿是AMD的主要排放源。AMD主要是由黄铁矿与氧和水反应所形成，主要的反应途径如图1所示［2］。

研究表明，AMD的产生包括3个过程，即FeS2的氧化（反应（1））、Fe3+存在时FeS2的氧化（反应（4））、Fe2+氧化为Fe3+（反应（2））以及Fe3+的水解（反应（3））。其中，反应（1）是AMD形成过程中最关键的反应，黄铁矿的氧化速率以及H+的释放则取决于矿物组成、环境微生物活性以及氧气和水等外部条件［3］；当环境中O2充足且存在必要的微生物条件时会发生反应（2）；当pH为2.3～3.5时，Fe3+会形成Fe（OH）3沉淀并释放H+（反应（3））；当pH＜2，Fe（OH）3又会发生分解，使Fe3+重新回到溶液中，促进FeS2的氧化（pH＜3时，Fe3+氧化FeS2的速度约为O2氧化FeS2速度的10～100倍［4］），并进一步增加水中H+的浓度（反应（4））［5］。通过上述反应，矿井水由中性变为了酸性。由于大部分AMD的pH＜6.5，因此，可以溶解矿物及围岩中的金属元素，使大量的重金属（如Mn、Co、Zn、Cd、Ni和 As等）进入到矿井水中［6］。通过采矿过程，AMD被提升至地表，不但会腐蚀排水设备，还会对土壤、地表水和水生生物群落产生不利影响，成为导致矿山环境污染的重要因素［7-8］。

2 AMD的常规处理技术

现阶段，AMD的处理方法主要可分为物理法、化学法和生物法等几类。例如利用Ca（OH）2或CaCO3中和AMD，同时使AMD中的重金属离子和SO42-形成沉淀从而得到去除［9］，该方法也是现阶段应用最广泛的方法。其他方法还包括通过离子交换［10］、电渗析［11］和膜过滤技术［12］去除AMD中的金属离子；利用人工湿地对AMD进行综合处理［13］；利用硫酸盐还原菌（SRB）对AMD中的硫酸盐进行处理［14-15］等。

上述方法存在的主要问题包括费用较高、工艺复杂、效果不理想以及处理周期过长等［16］。相比较而言，吸附法由于处理周期短、适用性强以及操作简便等特点，一直以来都是研究和应用的重要方向。但由于AMD具有产生量大、排放持续时间长、成分复杂的特点，因此采用传统吸附剂如活性炭、树脂、沸石等对其进行处理仍然要面对高昂的使用成本，导致该技术的大规模应用存在障碍。

3 低成本吸附材料处理AMD的研究现状

基于现阶段常规处理技术存在的问题，研究人员开展了低成本吸附剂（low cost adsorbent，LCA）对AMD的净化研究，常见的LCA包括天然吸附材料，如贝壳粉［17］、生物炭［18］以及黏土吸附材料［19］等；工业生产副产品、废弃物及城市垃圾，如粉煤灰［20］、废弃混凝土［21］等；农业废弃物，如堆肥［22］等。这类吸附材料对AMD中的有害组分均具有较理想的吸附效果，并且来源广泛、价格低廉，部分吸附剂本身就是废弃物，因此将其作为吸附剂对AMD进行净化不但可以保护环境，还能够降低后续处理费用。

3.1 天然材料对AMD的处理

Masukume［17］等利用贝壳粉为吸附剂处理 AMD，发现贝壳粉对AMD中的Fe3+和Al3+（初始浓度分别为425.5和86.5 mg/L）的去除效率基本达到100%，对Mn2+和SO42-（初始浓度分别为81.8和2 564 mg/L）的去除效率最高可达54.4%和40%。另外，由于存在表面官能团（如—OH），贝壳粉也可以提高AMD的pH值，提高约2.5个pH。天然硅铝酸盐矿物因具有离子交换特性、较高的比表面积、来源广泛、成本较低等特点，在环境污染治理领域得到了越来越广泛的研究和应用。常用天然硅铝酸盐矿物包括膨润土/蒙脱石［19，23］、凹凸棒石［24］、天然沸石［25］等。Falayi等［24］利用天然凹凸棒石去除某金矿AMD中的金属离子，结果表明，凹凸棒石用量为10%（质量比）的条件下，4 h后Cu（II）和Fe（II）的去除率均为100%，Co（II）、Ni（II）和Mn（II）的去除率分别为93%、95%和66%。Masindi等［26-27］使用球磨膨润土以及隐晶质菱镁矿/膨润土复合黏土净化AMD中的Fe3+、Mn2+、Al3+，结果表明，3种离子初始浓度分别为2 000、100、200 mg/L，2种吸附剂用量分别为8 g/L和10 g/L条件下，3种离子的去除效率均能达到99%以上，而且2种吸附剂对SO42-（初始浓度6 000 mg/L左右）表现出更高的吸附能力，显示出膨润土在AMD净化方面的巨大潜力。除此之外，Masindi等［19，28］还采用隐晶质菱镁矿/膨润土复合黏土对AMD中的Co（II）、Cu（II）、Ni（II）、Pb（II）和Zn（II）进行了吸附研究，结果表明，吸附剂量为10 g/L条件下，吸附15 min即可达到平衡，而且对几种重金属的吸附效率均达到了100%，几种离子与膨润土的亲和力由大到小为 Co（II）＞ Cu（II）＞Ni（II）=Zn（II）＞Pb（II）。Markovic等［25］使用天然沸石固定床吸附柱净化AMD中的重金属，结果表明，经天然沸石吸附后，AMD中的Cu、Zn、Cd的最大去除率均在95%以上，但是对Ni的去除率则较低（＜40%）。Motsi等［29］利用天然沸石净化AMD中的Fe3+、Zn2+、Cu2+和Mn2+，4种离子初始浓度为400、120、20和20 mg/L条件下，Cu2+和Mn2+的最大去除效率在95%以上，Fe3+和Zn2+的最大去除效率在60%以上，动力学研究表明，颗粒内扩散是吸附过程中的主要控制步骤。Szollosi-Mota等［30］采用天然沸石吸附AMD中的Zn和Mn，结果表明，在静态吸附时沸石对2种重金属的吸附效率分别为97.04%和96.70%，在吸附柱动态吸附条件下，效率为93%和81%。另外，矿物材料同样能够起到调节酸性矿井水pH值的作用。例如，Falayi［24］的研究表明，在凹凸棒石用量为5%（质量比）的条件下，矿浆pH由吸附初期的4提高到吸附后的7.11。Masindi［20］的研究则表明，隐晶质菱镁矿/膨润土复合黏土可以使AMD的pH值由吸附前的3提高到吸附后的11以上，分析认为，这是由于硅酸盐矿物中存在大量的羟基官能团，并且存在其他天然矿物（如方解石），在离子交换和吸附过程中可以与H+发生反应，从而提高体系的pH值，这一特点使得此类矿物材料能在AMD中保持晶体结构的稳定性［25］，因此适宜于作为酸性矿井水的吸附剂。除了黏土材料，褐煤也可以用于 AMD 的处理，Mohan的研究表明［31］，褐煤对AMD中重金属的吸附能力很强，并且不易受共存离子的干扰，在AMD处理方面具有较高的应用价值。

3.2 工业生产副产品、废弃物及城市垃圾对AMD的处理

除了天然材料，很多工业副产品和废弃物也对重金属具有潜在的净化能力。利用这类材料对AMD进行处理能够消纳大宗固体废物，从而实现以废治废，符合现阶段环境污染治理的发展方向。Jones等［21］利用再生混凝土骨料（RCAs）和高碱性粉煤灰对AMD进行净化，结果表明RCAs和高碱性粉煤灰可以使AMD由酸性变为碱性；RCAs对AMD中Cr、Cu、Fe、Mn和Zn（初始浓度分别为16、5.5、250、0.37和95 mg/L）的最高去除效率分别达到62%、80%、98%、100%和95%；高碱性粉煤灰对几种重金属的去除效率与RCAs相当。另外，经过RCAs处理后，AMD中SO42-的浓度显着下降（由5 500 mg/L左右降低到不足1 000 mg/L）。Othman等［32］利用电石渣处理AMD中的Al，Cu，Fe，Ni，Zn和Mn，结果表明（如图3所示），电石渣对Fe的去除能力最强，使用量为1 g/L时即可达到100%去除，对Cu、Al、Ni、Zn的净化效率在投加量为1.5 g/L时达到100%，对Mn的净化能力最差，但使用量达到2 g/L后也能够完全去除。

Arkangas等［33］利用纸浆厂及钢铁厂生产废弃物包括黑液燃烧残渣（GLD）、生物质锅炉飞灰（FA）以及转炉钢渣（AOD）中和酸性岩石排水（ARD），研究表明，ARD的pH值可低至2以下并且含有大量如Al，Fe，S，As，Cu，Pb和Zn等离子，将上述3种材料以不同的比例与酸性岩石排水混合可以明显提高混合物渗滤液的pH值，并且在65 d后渗滤液pH仍然能维持在6.5～8.5；而且3种废弃物对渗滤液中As，Fe，Cu，Pb和Zn的去除效果明显，对于含有100 mg/L各类金属离子的ARD，其渗滤液中的离子浓度均在0.01 mg/L以下。Mackie等［34］利用水泥窑粉尘（CKD）处理铅锌矿AMD，研究表明，所采用的CKD样品对AMD中总Zn和Fe（初始浓度分别为122±15和429±78 mg/L）的去除效率能达到97%以上，而同样条件下采用CaO的去除效率只有95%。Jafaripour［35］等利用BOS污泥（湿法洗涤净化碱性氧气转炉（BOF/BOS）尾气所产生的污泥）作为新型吸附剂对实际AMD进行净化，研究表明，BOS污泥对AMD中Mn、Cu、Zn和Fe（初始浓度分别为4、1.1、23和74 mg/L）的去除效率可达94%、100%、97%和100%。Name等［36］利用碱性氧气转炉钢渣净化AMD，结果表明，对于pH=2.5，硫酸盐浓度为5 000 mg/L，Fe离子浓度为1 000 mg/L的模拟AMD，钢渣能够在30 min内将pH值提高至12.1，并且去除99.7%的可溶性Fe，同时还原75%的硫酸盐。Madzivire等［37］开展了粉煤灰去除AMD中Fe、Al、Mn、放射性金属和硫酸盐的研究，结果表明，除了能够高效去除AMD中的各类阴阳离子，粉煤灰对于其中的放射性元素U和Th也具有高效去除能力；通过粉煤灰的净化，矿井水中90%以上的U和Th被去除，α和β放射性分别降低了88%和75%，并且实验未发现放射性同位素从粉煤灰中浸出。Tolonen［9］等利用生石灰生产中的副产物（部分煅烧石灰及其与白云石的混合物，石灰窑飞灰）对AMD进行处理，结果表明，所采用的材料对AMD中的Al、As、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn均达到了99%以上的去除率，对硫酸盐的去除率也达到了60%左右，完全可以代替传统的CaO或Ca（OH）2。

3.3 农业废弃物对AMD的处理

除了工业副产品和废弃物，很多农业废弃物由于具有较高的比表面积、丰富的表面官能团以及来源广泛、价格低廉等特点，因此在环境污染治理领域也逐渐得到了广泛关注。相应的，其在AMD治理方面的研究也得到了开展。Zhang等［38］使用鸡蛋壳（ES）固定床反应器去除AMD中的金属。结果表明，在床高 10 cm，流速 10 mL/min，ES粒径为 0.18～0.425 mm条件下，ES对AMD中Cd2+、Pb2+和Cu2+的吸附容量分达到了1.57、146.44和387.51 mg/g，并且能够提高AMD的pH；另外，由于AMD中含有高浓度的Fe2+，因此会在ES表面及孔道中形成Fe2（OH）2CO3（图2），进而与AMD中的Cd2+、Pb2+和Cu2+形成共沉淀，从而提高净化效率。

Zhang等［22］利用牛粪堆肥去除模拟AMD中的Pb（II）、Cu（II）和Zn（II），结果表明，初始pH为4条件下，堆肥对Pb（II）、Cu（II）和Zn（II）的最大Langmuir吸附容量分别为：95.2 mg/g、27.4 mg/g和15.4 mg/g。Kim等［18］用废弃咖啡渣（SCG）和碳化废弃咖啡渣（SCGC）去除AMD中的重金属，在固液比为1∶10条件下，SCG对AMD中Cd、Cu、Pb和Zn（初始浓度分别为 228、194.7、15.6 和 22.2 mg/m3）的去除率分别为91%、58%、＞99%以及82%。相比而言，SCGC的性能更高，对上述4种污染物的去除率分别为99%、88%、＞99%以及99%。另外SCG会释放溶解性有机碳，因此对植物产生毒性，而SCGC则没有出现这种现象。研究表明，静电引力、络合、离子交换、表面沉淀的共同作用是SCG/SCGC吸附AMD中重金属的主要机制，这与3.2节中的碱性废弃物去除重金属的机制明显不同。Jain等［39］以柠檬香茅草（Cymbopogon flexuosus）为原料制备生物炭，考察该吸附剂对矿山废弃物的稳定作用，结果显示，未添加生物炭的矿山废弃物中Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的自然浸出率分别是添加生物炭矿山废弃物的7.1、3.8、8.1、3.5、3.1和8.4倍，说明生物炭的添加抑制了矿山废弃物的产酸速率，也降低了其中重金属的自然浸出率，因此该材料在AMD处理方面具有很高的应用潜力。

4 存在的问题及研究展望

4.1 存在的问题

低成本材料能够高效处理AMD，同时具有显著的成本优势，但是也存在一定的问题。例如，碱性材料在对AMD进行处理时产生了大量高含水（含水量95%～98%）的污泥，这类污泥存在脱水困难［40］、体积巨大和化学性质稳定等问题。对于上述问题，也有研究者进行了探索，如Wang［41］等将AMD污泥（由Ca（OH）2中和反应产生）以10%的比例与砂子进行混合后处理乳制品生产废水中的磷，结果表明，该混合材料对废水中的磷具有显著的吸附效果，固定床吸附时，在14.9 h内未发生磷酸盐的穿透，累积去除量可达到522 mg/kg。除此之外，也有研究者尝试着利用AMD污泥提取无机颜料［42］，生产建材［43］，作为吸附剂去除废水中的磷［44］及染料［45］。但总体看来，相关研究仍然偏少，因此，未来应对此有所关注。

总体而言，AMD的治理需要克服或者解决低pH值，高浓度金属及非金属离子共存这几类问题。对于采用低成本材料的净化方法，通常的技术途径包括碱性材料中和、沉淀以及对多种污染物的高效吸附。前者面临的主要是污泥处理难度较高以及部分阴离子态重金属难以去除的问题，而后者主要存在效率偏低以及材料来源不够广泛的问题。