一例三核零维两性离子Zn(II)配合物的合成及表征*

周林宗，杨申明*，2

(1.楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院，云南 楚雄 675000；2.楚雄师范学院化学与生命科学学院，云南 楚雄 675000)

近年来，由于具有多样的空间结构，以及在磁学、催化、药物等方面独特的应用价值，合理的设计和组装的配位化合物引起了广大科研工作者的普遍的关注[1―3]。从合成策略的上看，这些配合物的结构和功能在很大程度上取决于有机配体和金属离子，以及反应条件，如温度，反应物比例，pH值，溶剂等。多臂吡啶盐类两性离子化合物的骨架结构容易被修饰，从而具有灵活多样的结构和较强的配位能力，然而利用其作为连接子构筑配合物的研究还较少[4,5]。

本文使用一例三臂吡啶盐类两性离子羧酸配体H3LBr3(H3LBr3= 1,1',1''-(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium)-tribromide)，(如图1所示)与ZnII离子在常温溶剂挥发的条件下组装，得到了一例未见报道的配合物[Zn3(L)2Cl6(H2O)4]·2H2O (1)。使用X-射线单晶衍射、元素分析、红外、X-射线粉末衍射、荧光等方式对其进行了分析和相关性质表征。

图1 配体H3LBr3的结构

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

使用Elementar Vario EL III型有机元素分析仪进行元素分析测试。使用 KBr 压片法在THERMO-NICOLETAVATAR FT-IR 360型傅立叶变换光谱仪上进行红外光谱表征。X-射线粉末衍射在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行测定，2θ 在 5-50° 范围内收集数据(Cu Kα, λ = 1.5418 Å)。试验所需其他试剂未加注明者均为市购分析纯级药品，未经纯化直接使用。

1.2 两性离子配体H3LBr3的合成

图2 两性离子配体H3LBr3的合成路线示意图

称取1,3,5-三溴甲基苯5 g(14 mmol)和异烟酸乙酯6.35 g(42 mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，加入60mL乙腈作为溶剂溶解上述二者，回流温度下搅拌反应2天，反应过程中有大量黄色沉淀析出。反应结束冷却至室温，抽滤，将所得滤饼以200―250 mL乙腈洗涤至滤液乙腈澄清为止，将洗涤后的滤饼放入阴暗环境中自然晾干，得到黄色粉末。将此黄色粉末溶解于70 mL 20%(w/w)的盐酸溶液中，在回流温度下反应过夜，将反应液冷却至室温，抽滤，以200 mL甲醇洗涤滤饼，置于放在60℃的烘箱中晾干，得到H3LBr3的白色固体粉末8.9 g，产率87.6%。合成路线如图2所示。

1.3 化合物1的合成

称取配体H3LBr30.0726 g(0.1 mmol)溶于3 mL水中，然后称取0.0680 g(0.5 mmol)的无水ZnCl2加入上述溶液中。搅拌10分钟，过滤，将滤液在室温下静置，两天后得到无色块状晶体。将晶体过滤，以少量水洗涤，室温下晾干，得晶体0.783 g，产率为58.6%(以配体计算)。Anal. Calc. for C27H27Cl3N3O9Zn1.5：C 43.71，H 3.67，N，5.66；found：C 43.25，H 3.88，N 5.79。IR (KBr pellet，ν/cm-1)：3434(w)，3043(w)，1635(vs)，1560(s)，1450(w)，1370(vs)，1126(w)，881(w)，800(s)，702(w)。

2 单晶结构

2.1 结构测试

选取大小合适的晶体，分别选用Bruker AXS APEX II CCD面探单晶衍射仪，以石墨单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.71073 Å)作为入射光源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。然后利用SAINT(Bruker 2007)软件对所收集的数据进行还原和原始晶胞参数校正，使用SHELXS和SHELXL软件包进行结构的解析和数据的精修。使用SADABS程序进行了经验吸收校正。化合物初始结构模型的非氢原子由直接法得到，并采用全矩阵最小二乘法对化合物结构的原子坐标和各向异性参数进行精修。化合物的氢原子坐标由理论加氢程序和差值傅里叶法找出，并固定其各项异性参数，与其他原子同步进行结构精修。配合物的晶体学数据见表1。

表1 配合物1的晶体学数据表

aR1=||Fo|-|Fc||/|Fo|.bwR2= [[w(Fo2-Fc2)2] /[w(Fo2)2]]1/2

2.2 结构描述

X-射线单晶衍射分析表明配合物1结晶于单斜晶系P21/c空间群。如图3所示，最小不对称单元中包含1.5个Zn(II)离子，一个完全去质子化的配体，三个配位Cl-离子，两个配位水分子，以及一个游离的水分子。

Zn1位于晶体反演中心，呈现出[ZnO6]略微变形的八面体构型。分别来自两个配体的羧基氧原子和两个水分子位于赤道平面(Zn1-O1 = 2.110(3)Å和Zn1-O8= 2.162(4)Å)，而轴向位置则由另外两个水分子占据(Zn1-O7 = 2.070(4)Å)。不同的是，Zn2却是4配位的变形四面体构型，四个顶点分别被3个Cl-离子和一个羧基O原子占据，Zn2-Cl和Zn2-O在正常的键长范围之内。

有趣的是，在配合物1中，配体中的三个4-吡啶羧酸基团位于苯环的两侧，所以配体表现出“椅式”构型。配体中三个羧基都完全去质子化，其中有两个羧基以单齿(η1)方式参与配位。因此，Zn1、Zn2、和Zn2A三个相邻的金属离子由两个配体桥连，最终使配合物1呈现出零维、三核、“H型”的结构(图4)。值得注意的是，虽然配体中有两个羧酸基团参与配位，但1却不具有链状或网状结构。形成高维结构的趋势被Cl-离子对Zn2+的配位而终止。对配合物1的空间堆积的研究发现，这些“H型”分子以交错的方式堆积在两个方向(图5)。

图3配合物1的最小不对称单元和金属离子的配位构型(为了便于观察，游离水分子和H原子未画，对称操作代码：A ―x，―y + 2，―z)

图4 配合物1表现出的“H型”的结构

图5 配合物1的空间堆积图(两种颜色突出显示其在空间的两种堆积方向)

3 配合物的PXRD及荧光

图6给出了配合物1的X-射线粉末衍射谱图和根据化合物的单晶结构理论模拟出来的衍射谱图，从图中我们可以看出衍射峰位置吻合度较好，表明所得产物为纯相。

图6 配合物1的实验和理论拟合的X-射线粉末衍图谱

在室温下，我们测定了配体H3LBr3以及配合物1的固态荧光光谱，结果如图7所示。在激发波长λex= 290nm的激发下，配体L1及配合物1均在波长λem= 410 nm出现一个较宽的荧光发射带和在波长λem= 470 nm出现了一个较窄的荧光发射带，将配体与1的荧光发射峰进行比较发现，1的荧光发射峰强度减弱，但是并没有出现蓝移或红移，据此推测1的荧光可能是由配体内部的电子转移造成的[6]。

图7 配体H3LBr3以及配合物1的固态荧光光谱

4 结论

本文在常温溶剂挥发法的条件下，选择两性离子配体H3LBr3合成了一例未见报道的配合物[Zn3(L)2Cl6(H2O)4]·2H2O。X-射线单晶衍射分析表明该配合物呈现出有趣的零维、三核、“H型”结构。金属Zn(II)离子具有4配位的变形四面体和6配位的八面体两种不同的配位构型。荧光测试表明1的荧光发射峰归因于配体中心的电荷转移。