己二胺的生产工艺与应用

李晶晶

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

1.1 己二胺的理化性质

己二胺(1,6-diaminohexane;hexamethylenediamine;HMD)，分子式C6H16N2，相对分子质量116.20，熔点42 ℃，沸点204 ℃～205 ℃，常温下是白色片状结晶体，有氨臭，可燃，在水中的溶解度较小，不易溶于常见的有机溶剂中，如，乙醇、乙醚及苯等；己二胺暴露在空气中，易与空气中的水蒸气、二氧化碳气体反应，生成不溶性的碳酸盐。

1.2 己二胺的用途

己二胺分子中有2个含有一对孤对电子的氮原子，能与亲电基团发生反应，体现己二胺较强的碱性质。亲电基团主要包括羟基中的H原子、卤代化合物及能提供H+离子的化合物。由于己二胺中存在2个氨基，因此，可根据反应物的不同，得到多种化学产品。

尼龙-66与尼龙-610是己二胺的主要生产产品，与己二酸发生中和反应，缩聚成尼龙-66产品；与葵二酸发生中和反应，缩聚成尼龙-610产品，然后，将尼龙-66、尼龙-610产品经过加入功能助剂等生产工程塑料、军用级与民用级纤维等产品。该产品是具有很强拉伸性、耐候性的材料可以替代传统金属材料，用于制作机械零件、机械受力元件、日常使用的汽车轮胎内部抗拉伸的纵向纤维、体育用品中抗拉伸纤维等。根据使用性质的不同，可有目的、有选择地添加不同类别的功能助剂，以提高和优化产品的综合性能。

1,6-己二异氰酸酯简称HDI，是由己二胺的光化反应制得的。HDI是一种脂肪族二异氰酸酯，其产品具有抗氧化、抗紫外线、抗风化等多种优良性能，在涂料、胶粘剂、弹性体等聚氨酯制品中具有广阔的市场。

2 己二胺的生产工艺

目前，己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、己二酸法、丁二烯法等，但目前大规模生产己二胺的方法都是己二腈法。

2.1 己二腈法[1-3]

己二腈法反应方程如式(1)。

(1)

在己二腈合成己二胺工艺路线上，可分为高压法与低压法两种。高压法与低压法的相同点都采用循环加氢工艺流程，由于所选用的催化剂种类不同，决定了高压法与低压法所选用的反应压力与反应温度不尽相同。

高压法所选用的催化剂以铁系、钴-铜为主。铁系催化剂的反应条件为P=30 MPa～35 MPa，T=100 ℃～180 ℃；钴-铜催化剂的反应条件为P=60 MPa～65 MPa，T=100 ℃～135 ℃。在生产过程中，液态己腈、甲苯、氨与含氢氨以及少量的己二腈和甲苯的气体混合物通过钴-铜催化反应器反应后生成粗己二胺，与水进行共沸精馏，塔釜液相在经过多次真空精馏工艺后即可得到一定紫外透光率的己二胺产品。高压法的选择性达到90%～95%，但高压法反应条件比较苛刻，操作安全性要求较高，设备投资较大，适合于单套装置10万t/a以上的规模。美国杜邦公司采用高压法工艺。低压法则采用骨架镍、负载型镍基催化剂，乙醇为溶剂，在氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液中进行反应，反应器多为液相流化床或固定床，反应压力1.8 MPa～3.0 MPa，反应温度60 ℃～100 ℃。低压法含有未完全反应的中间体和其他副产物，需要经过后续的提纯工序得到纯度为99%的己二胺产品。因低压法的反应温度、压力较低，安全性能较好，目前，世界上生产己二胺的主导工艺路线是低压法生产工艺。目前，河南神马尼龙化工有限公司采用日本旭化成的低压法工艺。

2.2 己二醇法[4]

己二醇法制备己二胺采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应，反应式如式(2)：

(2)

己二醇在200 ℃、23 MPa下，以骨架镍为催化剂，反应生成己二胺。此法副反应较多，一般采用将副产物循环到氨化工序以抑制副反应的发生，收率可达90%。此法可用KA油的副产物作为原料生产己二醇，但工序多且副产物数量较多，难以得到较高纯度的己二胺。目前，已经基本不采用此法生产己二胺。

2.3 己内酰胺法[5]

己内酰胺法主要采用尼龙-6的次品作为原料，己内酰胺在磷酸盐催化剂存在下与氨进行气相反应生成6-氨基己腈，然后，6-氨基己腈在350 ℃催化加氢生成己二胺，见式(3)，此反应己二胺的收率高达100%。目前，国内外己内酰胺项目开工投产率低、且项目规模较小等原因致使己内酰胺法生产己二胺工艺得不到广泛推广。

H2N(CH2)5CN+2H2→H2N(CH2)6NH2

(3)

2.4 己二酸法

己二酸法是将己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，己二腈再通过加氢得到己二胺，反应方程式见式(4)。

HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O

(4)

己二酸法可分为液相法和气相法。该法技术比较成熟，但由于成本高、工序长、对资源利用不合理，其工艺技术发展受限，目前已基本被淘汰。

2.5 丁二烯法

1，3-丁二烯与氢氰酸在一定温度、压力条件下经过液相催化反应生成戊烯腈，再催化加氢生成目标物己二胺产品。此方法是在1,3-丁二烯制备己二腈工艺基础上发展起来的新方法。目前，全球范围内此种方法使用率较高。

2.6 其他方法

1) 丁二烯经己二醛合成己二胺[6]。

丁二烯与价廉易得的氢气、一氧化碳在催化剂作用下发生双醛化反应生成1,6-己二醛，然后，1,6-己二醛通过进一步与伯胺发生缩合反应， 脱水后生成双希夫碱，进一步氨化、 氢化还原获得己二胺产品。该法避开了己二腈中间体和剧毒性原料，因其经济性和环保性而得到广泛关注，但由于双醛化的选择性低，该法的应用受到限制。随着技术的改进和发展，该法可成为最具竞争力的方法之一。

2) 己二醛氨化催化加氢制备己二胺[7]。

根据CN201410488395.4，在镍系加氢催化剂催化作用下，在压力釜加入稀释溶剂、氨气、氢气，使1,6-己二醛催化加氢制备己二胺。该方法原料安全、来源充足、工艺简单、反应条件温和、能耗低，但尚处于实验室研究阶段，有待进一步研究。

3 己二腈催化加氢的反应机理

目前，工业化生产常用的方法为己二腈催化加氢制备己二胺，己二腈存在2个腈基，其加氢副反应较多。在反应过程中己二胺自身发生环化生成环己亚胺，也可能发生脱胺基缩合生成大分子化合物。在生成己二胺催化过程中，不仅要充分有效地提高原料转化率，也要有效地提高己二胺的选择性，其关键原因在于催化剂的选择。这主要是因为，己二腈的催化加氢产物6-氨基己腈、环己亚胺在催化剂内表面活性位置吸附能力的差异。可以通过选择特定催化剂来控制加氢副产物的生成量及种类。

3.1 己二腈催化加氢反应机理

根据腈类反应机理可推断出己二腈催化加氢制备己二胺的反应机理，其中，主要反应步骤可分为[8]：

1) 氢气在金属催化剂表面的吸附；

2) 己二腈在金属催化剂表面的吸附；

3) 己二腈在金属催化剂表面反应；

4) 己二腈在金属催化剂表面发生加氢及产物脱附。

同时，己二腈催化加氢制备己二胺的过程中可能伴随仲胺及叔胺的产生。

如果体系中含有水，中间产物还可能会与水发生反应生成仲胺[9]。

3.2 Raney-Ni催化剂

Raney型催化剂是以高度分散的活性金属离子为主催化剂，以醇或液氨作为溶剂，碱金属氢氧化物为助催化剂以抑制仲胺和叔胺的形成。生产己二胺催化剂中主要选用Raney-Ni和Raney-Co，由于价格的差异，Co系催化剂逐渐被Ni系催化剂所取代，Ni系催化剂是目前加氢工艺制备己二胺最为常用的催化剂。

工业上Raney催化剂制备主要分两步：一是铝镍合金的制备，二是碱熔，也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备，合金主要物相为Ni2Al3、NiAl3。碱熔的目的是利用铝的两性溶解去掉一部分铝，形成骨架和孔隙，使镍原子高度裸露。经碱溶脱铝形成的催化剂是由纳米镍晶粒组成的海绵状组织，具有较高的加氢活性。目前，催化剂存在活性、选择性较低，催化剂用量大，环境污染严重等问题，因此，需要开发更为高效的新型催化剂材料以提高己二胺产物的收率，实现原子经济性。目前，对雷尼镍催化剂的修饰改性方法主要有[10]:

1) 在母体合金制备过程中加入修饰剂熔融，再经过粉碎、活化获得，其缺点是高温熔融制备合金的能耗很高；

2) 在制备过程中修饰剂加入后，使用超声波处理等手段对催化剂急性改性，其不足在于单纯利用超声波的水端对催化剂性能的提升幅度较小；

3) 采用浸渍法对制备好的催化剂进行修饰，此法制备的催化剂均匀性较差；

4) 化学法制备催化剂，如，CN201410235994提出用化学法制备非晶态镍合金催化剂，催化剂活性位分布均匀，用于实验时，转化率和选择性较高。

4 结论

本文系统介绍了己二胺不同工艺路线，分析了各工艺生产路线的优缺点，并从己二胺生产所需催化剂的反应机理出发，着重介绍了己二腈低压催化加氢反应常用Raney-Ni催化剂在工业应用中存在的问题及目前常用的改性方法，为改善催化剂的性能提供理论指导。