Zn掺杂Bi3NbO7催化剂可见光降解甲基橙

常青侠， 孙立恒， 樊丽辉， 刘东斌， 李士凤， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

光催化氧化技术以其降解彻底、深度高效、环保节能等特点为污水处理提供了全新的思路[1].传统的光催化材料如TiO2、ZnO等只能在紫外光照射下才具有活性，太阳能利用率非常低[2]，近年来改进传统光催化材料和筛选新型光催化材料成为光催化领域的研究热点.铋系光催化剂由于具有较高的可见光催化活性而被广泛关注和研究.研究发现，铋系光催化材料大多具有片状结构，从电子结构分析，Bi的6s轨道与O的2p轨道会杂化使价带上移，还可能增加价带的散度，利于光生电子-空穴对的分离和迁移.另外Bi在含氧化合物中通常为+3价，Bi3+的最外电子层中有两个价电子6s2，Bi的s轨道与O的s和p轨道间存在强反键作用，通过局部配位环境的变形得到能量上更有利的配位，导致Bi3+的孤对电子产生偏离，从而拥有一系列的光电及光催化特性[3-4].目前已报道的催化剂有Bi3NbO7[5]，Bi12TiO20[6]，BiVO4[7]，Bi2WO6[8]，Bi2MoO6[9]，BiOX(X=Cl,Br,I)[10]等具有良好的可见光降解有机物性能.Bi3NbO7具有氧缺陷萤石结构的复合氧化物半导体，是一种很好的功能材料而被广泛应用在陶瓷领域[11].本课题组前期工作表明Bi3NbO7在可见光催化降解甲基橙中表现出良好的催化效果[5,12].

对半导体光催化材料进行改性可有效抑制半导体光生载流子的复合，拓宽光响应范围，提高太阳能利用率.改性方法主要包括半导体材料表面光敏化，贵金属修饰，金属离子掺杂，阴离子掺杂，半导体复合等[13].金属离子掺杂就是将不同价态的金属离子引入催化剂的晶体结构内部，改变带隙能，拓展响应范围，提高光催化效率.KIM等[14-15]制备的Pb掺杂的PbBi2Nb2O9及W掺杂的Cr-PbBi2Nb2O9铌酸铋基光催化剂显示出良好的光催化性能.NISAR等[16]制备了Mo和N掺杂的BiNbO4，在光催化分解水获得了良好的催化效果.Zn2+电子构型为半充满或全充满，半径与Bi3+非常相近，掺入半导体催化剂后，能有效捕获载流子，延长光生电子和空穴的寿命[17-18].为进一步提高Bi3NbO7的可见光催化性能，本文将Zn2+掺杂到Bi3NbO7中，制备Zn掺杂的Bi3NbO7光催化剂，探讨Zn掺杂对催化剂结构及催化降解有机物的性能.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验所用的原料Nb2O5、Bi(NO3)3·5H2O、Zn(NO3)2·5H2O、HF、HNO3、KOH均为分析纯试剂，购于国药集团.

采用共沉淀法制备Zn掺杂Bi3NbO7光催化剂.向水热合成反应釜中加入12.0 mL HF溶液(质量分数17 %)和2.0 g Nb2O5，在150 ℃处理4 h，使其完全溶解，得到Nb-F溶液.称取21.92 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于200 mL(4 mol/L)硝酸中，加入适量的Zn(NO3)2·5H2O.将Nb-F溶液逐滴加入到Bi(NO3)3、Zn(NO3)2溶液中.滴加完毕后搅拌2 h，使其混合均匀.将4 mol/L的KOH溶液在搅拌下逐滴加入到上述混合液中，至pH=7±0.2.室温下晶化12 h，离心洗涤至中性并抽滤，干燥12 h，400 ℃下焙烧8 h，制得Zn掺杂的Bi3NbO7催化剂.Zn掺加量按照n(Zn)/n(Bi3NbO7)=0 %、0.5 %、1 %、1.5 %和2 %计算，相应制得的催化剂按照Zn掺加量记为Zn-0、Zn-0.5、Zn-1、Zn-1.5、Zn-2.

1.2 催化剂表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行物相分析，测试条件：Cu靶，Kα辐射，扫描范围5°～70°，电压40 kV，电流50 mA.利用北京金埃谱V-sorb 2800P型分析仪对比表面积及孔径分布进行测试，样品在150 ℃真空处理5 h后，在液氮温度(-196 ℃)下测定N2吸附-脱附等温线，利用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔体积及孔径大小.样品的紫外可见漫反射光谱采用岛津 UV-2550型紫外-可见光谱仪进行测定，以标准BaSO4为参比，扫描范围200～800 nm.利用北京普析通用T6新世纪型紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的浓度.

1.3 催化剂光降解甲基橙实验

通过可见光下降解甲基橙染料来评价样品的光催化活性.催化剂光催化降解甲基橙实验在自制光催化反应器中进行.以500 W的长弧氙灯(λ>400 nm)模拟可见光源，光强1.7 kW/m2.带有石英套管的氙灯垂直插入200 mL质量浓度为5 mg/L的甲基橙溶液及0.2 g催化剂的夹层烧杯中并通入氧气，夹层通入15 ℃循环水以维持反应溶液恒温.黑暗搅拌0.5 h达到吸附平衡后开始光降解反应，每隔30 min取样，离心、过滤后的上清液通过紫外可见-分光光度计分析甲基橙的质量浓度.

2 结果及讨论

2.1 催化剂表征

图1为催化剂的XRD谱图.

图1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalysts

由图1可看出：制备的催化剂多种物相共存，2θ=28.1°、32.9°、46.6°、55.9°和58.3°附近的衍射峰归属于Bi3NbO7(PDF No.50-0087)，衍射峰强度强、峰形尖锐，表明催化剂以Bi3NbO7为主；2θ=10.5°、32.2°、47.3°和56.1°附近弱的衍射峰归属于Bi2NbO5F(PDF No.33-0211)；2θ=14.3°、33.8°、37.5°、44.9°和56.8°附近的衍射峰归属于BiOF(PDF No.22-0114)；2θ=26.6°附近的衍射峰为BiF3的衍射峰(PDF No.65-9744)，随着Zn的掺入此峰逐渐消失.对于Bi、Nb体系，前期研究结果表明，合成时的pH>13能够制备晶相单一的Bi3NbO7物相[5]，本文制备催化剂时的pH值为7左右，这可能是造成多种物相共存的原因.XRD图谱中未发现明显的Zn化合物的特征衍射峰，观察XRD图谱发现，随着Zn的掺入，主晶相Bi3NbO7的 2θ=28.1°的衍射峰逐渐变宽、变弱，且位置向高衍射角位置移动，说明Zn2+可能进入催化剂晶格，由于Zn2+离子半径小于Bi3+或Nb5+离子半径，从而使衍射峰位置向高角度移动，同时引起晶格变形，衍射峰变弱，结晶度变差[18-19].

由表1可知：随着Zn的掺入催化剂的比表面积逐渐增加，至掺加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)为1.0 %时(Zn-1)达到最大值24.2 m3/g，但是Zn掺加量进一步增加至1.5 %及2 %时(Zn-1.5及Zn-2)，比表面积下降，观察图2的吸附-脱附等温线发现Zn-1.5和Zn-2催化剂在较高的p/p0时(p/p0=0.9)吸附量急剧增加，说明催化剂中大孔较多，这些大孔是由于片状颗粒相互堆积而成.Zn-1.5和Zn-2催化剂的比表面积下降可能由于催化剂中较多大孔引起的.

表1 催化剂的比表面积及孔结构参数Table 1 The specific surface area and pore properties of catalysts

图2 不同Zn掺加量的催化剂吸-脱附等温线及孔经分布Fig.2 Adsorption-desorption isotherms and pore distribution curves of catalyst with different Zn content

为进一步分析Zn掺杂量对Zn-Bi3NbO7可见光响应的影响，对不同Zn的掺加量的催化剂进行紫外-可见光漫反射扫描测试，结果如图3所示.Zn-1的最大吸收波长向可见光移动，通过公式α(hυ)=A(hυ-Eg)1/2可以估算出样品的带隙能，其中α，h,υ，Eg，A分别是吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数，计算结果显示除了Eg(Zn-1)=2.75 eV，其他样品均为带隙能3.25 eV，可见Zn-1可见光响应较好.

图3 不同Zn的掺杂量的催化剂UV-vis谱图Fig.3 UV-vis spectrum of catalyst with different Zn content

2.2 光催化甲基橙性能测试

不同Zn掺加量催化剂的可见光催化性能测试结果如图4所示.催化剂吸附性能实验结果(图4中黑暗实验)表明催化剂的吸附性能很弱，30 min内吸附基本达平衡.未加催化剂仅仅在可见光照射下(图4中空白实验)，甲基橙基本未被降解，说明单纯可见光照射不能诱导氧化甲基橙.添加催化剂后，可见光照射下，甲基橙在240 min内降解完全，表明甲基橙的降解率是由光催化获得.同时也可以看出未掺杂Zn和掺杂后的催化剂对甲基橙都有较好的催化性能，掺加一定量的Zn可以促进光催化性能，当Zn掺加量n(Zn)/n(Bi3NbO7)为1 %时，光催化性能最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，而过多掺加Zn反而降低了光催化性能.按照一级动力学方程拟合甲基橙降解过程，结果显示(表2)，Zn掺加量为1 %的Zn-1催化剂上反应速率常数约为未掺加催化剂的1.4倍.

图4 催化剂的可见光催化性能Fig.4 Visible-light photocatalytic activities of catalysts

表2 一级反应动力学方程拟合结果Table 2 Fitting results of first order reaction kinetics equation

光催化活性受催化剂光吸收能力以及光生电子-空穴的迁移影响[20]，掺杂金属离子可以在催化剂晶格中改变其结晶度或引入缺陷，成为光生电子与空穴的陷阱，抑制了载流子的复合，最终提高光催化活性[21].Zn-1催化剂可见光响应性能最佳，因此光催化性能最佳.同时，Zn-1催化剂的比表面积较大，孔径适宜，这都利于甲基橙吸附在催化剂表面，这也促进了光催化性能.

3 结 论

采用共沉淀法制备了Zn-Bi3NbO7光催化剂，在pH=7时制备的催化剂以Bi3NbO7物相为主，同时伴有少量Bi2NbO5F、BiOF及BiF3杂相，但是随着Zn掺杂量增加，BiF3物相消失.适量掺加Zn不仅提高了催化剂的地表面积，而且提高了对可见光的响应，进而提高光催化性能，Zn掺杂量n(Zn)/n(Bi3NbO7)为1.0 %时可见光催化活性最佳，150 min后甲基橙基本完全降解，此时反应速率常数约为未掺杂催化剂的1.4倍.