碳晶的制备与表征及在碳晶板中的发热机理研究

葛铁军, 陈利猛, 赵 越

(沈阳化工大学 塑料工程研究中心 辽宁省高分子材料工程技术研究中心沈阳化大康平塑编研究院, 辽宁 沈阳110142)

随着航空航天、冶金化工、电子电工、交通、汽车、军工等行业的飞速发展,对电热材料的要求越来越严格,寻求一种清洁、高效、安全可控的电热材料非常重要[1-2].最常见的电热材料包括金属电热材料和非金属电热材料两类[3].市售的电热材料多数为传统的金属基电热材料,电热转换效率仅为70 %左右[4],达不到高效的要求.非金属电热材料主要有碳类材料和碳化硅、硅化钼、氧化锆复合材料等,具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点,正在逐步取代金属电热材料[5-7].其中碳纤维具有导电、导热、抗氧化(300 ℃下可长期使用)、质轻、电阻温度系数小、电性能稳定等特点,并且易于工业化生产,已在导电发热材料中得到广泛应用[8-9],但是碳纤维作为一种纤维体可加工性和可控性相对粉体较差.碳晶作为碳纤维加工而来的一种新型碳类发热材料,它不但保留了碳纤维的众多优良性能,并且形状细小、表面纯净、比表面积大,易于被树脂润湿均匀分散,是性能优良的复合材料填料.碳晶的发热原理是在电场作用下,发热体中的碳分子团产生分子运动,产生的热量以远红外辐射和对流的形式对外传递,其电能与热能的转换率高于普通金属电热材料[10].因此,本文采用球磨法制备出了碳晶粉,并将碳晶粉加工成为碳晶发热板,借助分析测试仪器探究了碳晶粉的微观结构和电热性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈碳纤维，单丝直径约7 μm，吉林化纤集团;除杂溶液为m(二甲苯)∶m(丙酮)∶m(二丙二醇二甲醚)=35∶55∶10,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂板,耐热温度155 ℃,江天市满天塑胶有限公司;E-44环氧树脂,环氧当量(g/eq):210～244,无锡钱广化工原料有限公司;T-31固化剂,胺值(mgKOH/g):480～520,无锡钱广化工原料有限公司.

1.2 碳晶粉制备

将长聚丙烯腈碳纤维剪成短切纤维,用万能粉碎机粉碎至碳纤维平均长度不超过1 cm,再将碳纤维原料放入按质量比配好的除杂溶液中浸泡2 h,过滤、80 ℃烘干3 h;然后将短切碳纤维放入行星式球磨机中,350 r/min分别球磨16、20、24、28、32、36及40 h,得到产物过筛,收集筛下得到的产物即为碳晶粉.

1.3 碳晶发热板的制备

将碳晶粉、添加助剂以及环氧树脂E-44分散于一定量的乙醇溶液中,球磨2 h.按比例加入T-31固化剂.用涂布器将分散液均匀涂刷在裁剪尺寸为3 cm×5 cm的环氧树脂板上[11-12],室温下固化24 h后,再次涂刷,待完全固化后,发热板两端粘上铜胶带作为电极,最后封装上层环氧树脂板.

1.4 测试与表征

采用扫描电镜(JSM-6360LV,日本电子株式会社)表征碳晶粉微观形貌;采用亚微米粒度分析仪(BI-90Plus,美国布鲁克海文仪器公司)测试碳晶粉的平均粒径;采用X射线衍射仪(DMAX-RC,日本理学公司,扫描范围:10°～90°)表征碳晶粉的物相结构;采用红外光谱(NEXOS470型，美国尼高力仪器公司,扫描范围:4 000～400 cm-1)表征碳晶粉的化学键合;采用TGA-500热重分析仪(美国TA仪器公司,室温～800 ℃,10 ℃/min,N2保护)表征碳晶粉的失重率;采用四探针体积电阻率测试仪(HFT-332型,山东恒美电子科技有限公司)测试体积电阻率；用电子数显千分尺(217-111型,金帝莱仪器有限责任公司)测试涂层厚度约20 μm;发热温度及效率的测试：将碳晶发热板分别放入容积为1.2 L的自制保温箱内(带有温度传感器)和空气环境中,通220 V交流电测试发热温度,每5 s记录一个温度值.

2 结果与讨论

2.1 碳晶的制备与结构表征

2.1.1 碳晶粉的粒度及形貌

图1为粒度分析仪测试的碳晶粉的平均粒径大小和球磨时间的关系.从图1可以看出:碳晶粉平均粒径的尺寸随球磨时间的增加而减小.在28 h时达到最小值约0.5 μm,如果继续增加球磨时间,粒径尺寸变化趋于平缓,近似不变.选取球磨16 h(粒径约3.3 μm)和28 h(粒径约0.5 μm)的碳晶粉进行表征分析.

图2为平均粒径3.3 μm和0.5 μm的碳晶粉的SEM.

图2 不同平均粒径碳晶粉的SEMFig.2 SEM of different average particle sizes of carboniferous powder

平均粒径3.3 μm的碳晶粉微观下为粒径不均匀的块状;平均粒径0.5 μm的碳晶粉微观下为接近于球状的微颗粒.从图2中两种平均粒径碳晶粉的形貌对比可知:碳纤维原料经过球磨处理可以变成粒径尺寸小于1 μm的微颗粒,并且碳晶粉的粒径大小由球磨时间决定,长时间的球磨处理使碳晶粉的粒径尺寸均匀化,形貌规则化.

2.1.2 碳晶粉的红外光谱(IR)分析

图3为不同平均粒径的碳晶粉的红外谱图.a中3 430 cm-1处为N—H伸缩振动;2 920 cm-1处为C—H反称伸缩振动;1 583 cm-1处的吸收峰为苯环伸缩振动;1 310 cm-1处为芳香族的C—N伸缩振动;769 cm-1处的吸收峰为C—H面外弯曲振动.从a组中各吸收峰的数值所反映的官能团得出结论,所得a组分碳晶粉的谱图基本和碳纤维的标准谱图一致,此组分的碳晶粉就是粉碎的碳纤维,成分并没有发生改变.b的谱图和a组相比缺失了2 920 cm-1处的C—H反称伸缩振动峰,且在640 cm-1和455 cm-1处出现了无机成分Al2O3的吸收峰,原因是球磨产生的大量的机械能对碳晶粉做功,使键能较低的C—H健发生断裂,采用的球磨罐为刚玉球磨罐,在球磨过程中球和球磨罐在碰撞过程中会有磨损,引起了成分微量的变化.结合两组红外谱图可以知,碳纤维在球磨成为碳晶粉的过程中,碳晶粉的成分基本保持不变,只是碳纤维内部的有机成分发生改变,球磨过程中不会破坏碳纤维中碳的结构.

图3 碳晶的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of carbon crystals

2.1.3 碳晶粉的XRD分析

图4为平均粒径3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的XRD图.从图4可以看出:a、b两组均出现了明显的晶体特征峰,说明此碳晶粉具有较好的结晶性.a、b两组均在2θ角25.6°和43.6°时出现较强的衍射峰型,两个角度分别对应碳晶体的(002)、(111)晶面,所以球磨过程不改变碳的晶体结构.b组的峰型与a组相比在2θ角35.2°、57.6°、68.3°等角度出现了更多弥散峰,几个峰分别对应Al3O2晶体结构的(104)、(116)和(300)晶面,说明此成份中出现了Al2O3,也证实了红外测试结果.b组分主峰峰型与a相比衍射峰的强度、高度下降,峰宽变宽,原因是碳晶粉的粒径尺寸减小,晶格畸变能增加,引起了晶格畸变[14].对于结晶性的强弱可以用谢乐公式

(1)

来证明.式(1)中:D为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径,nm;K为Scherrer常数(通常为0.89);λ为入射X射线波长(大小为0.154 056 nm);θ为布拉格衍射角，(°);B为衍射峰的半高峰宽，rad.

根据公式可以判断b组的半高峰宽大于a组,则晶粒度小于a组,所以结晶性要弱于a组分.

图4 碳晶粉的XRD图谱Fig.4 XRD chart of carbon crystals

2.1.4 碳晶的热失重(TGA)分析

图5为平均粒径3.3 μm和0.5 μm碳晶粉的热失重分析.从图5可以看出:两组碳晶粉在进行热重分析时在加热初期质量变化的趋势是相似的.两组碳晶粉在从室温加热至近100 ℃的过程,质量分数迅速下降,100 ℃以后a组的碳晶粉下将趋势明显快于b组,a组碳晶粉最后剩余质量分数约为80 %,b组分最后剩余质量分数约97 %.a组分的失重大于b组分,主要原因是b组分在长时间球磨过程中碳晶粉内有机物中发生C—H键断裂,大量的有机物热分解为碳单质,碳单质的熔点在2 000 ℃以上,所以此组碳晶粉的热稳定性大大的提高;另外b组分碳晶粉球磨时间长,碳晶体晶格畸变能增加,也增加碳晶的热稳定性能.

图5 碳晶的热失重分析Fig.5 TG curves for carbon crystals

2.2 碳晶板的体积电阻率及发热测试

2.2.1 碳晶板的体积电阻率及发热温度

图6为平均粒径3.3 μm和0.5 μm碳晶粉质量分数不同时对碳晶板体积电阻率的影响.从图6可以看出,a组分碳晶板的体积电阻率随碳晶粉的增加而逐渐下降,当碳晶粉质量分数达到55 %时,碳晶板的体积电阻率急剧下降,此时继续增加碳晶粉质量分数,体积电阻率下降趋于平缓,直至碳晶粉质量分数达到80 %时,体积电阻率降低趋势不再明显,从图中可以看出此导电涂层的导电逾渗阈值小于55 %.由b可以看出随着质量分数的增加,体积电阻率下降速率小于a组,当质量分数为65 %时,体积电阻率下降趋势减慢,逾渗阈值小于65 %.

图6 不同质量分数碳晶粉对碳晶板体积电阻率的影响Fig.6 Effect of different content of carbide on the volume resistivity of carbide crystal plate

图7为保温箱中平均粒径3.3 μm和0.5 μm碳晶粉制成的碳晶板最高发热温度和碳晶粉质量分数的关系.结合图6可以看出:碳晶板的发热温度由体积电阻率决定,a组逾渗阀范围窄,当碳晶粉质量分数为50 %和55 %时,发热温度自26.6 ℃升至123 ℃,温度波动幅度较大.b组逾渗阀范围较大,发热温度随着碳晶的增加逐渐上升,温度变化较平缓,发热温度可控性较强.

图7 不同质量分数碳晶粉对碳晶板发热温度的影响Fig.7 Effect of different content of carbonates on heating temperature

2.2.2 导电及发热机理分析

根据导电渗滤理论,碳晶粉的质量分数低于逾渗阈值时,碳晶颗粒相互之间间隔距离较大,没有形成导电所需要的网络链,此时材料的导电性能以隧道效应和场致发射为主导作用[15],而当碳晶粉含量达到逾渗阈值时,大量的碳晶粉包裹在有机物周围,形成较好的导通网络,从而使碳晶板的体积电阻率急剧下降,若继续增加碳晶粉质量分数,体积电阻率下降趋于平缓,这是因为此时已有大量的导电通路,再继续增加碳晶粉只能使通路变得紧密,因此体积电阻率下降就不再明显[16].

碳晶的发热主要源于两个方面:一方面是在电场作用下,电流对导通电阻做功,使碳分子团产生剧烈分子运动,电阻越小,分子运动越激烈,分子间摩擦产生的热量以对流和辐射的形式对外传递;另一方面主要是碳晶体中晶格的振动产生的热量,实质是生子和光子的热运动产生的热量,在温度较低时光频晶格振动波的能量弱,声频晶格振动波是热传递的主要贡献者,随着温度的升高,光频晶格振动波的能量逐步增强,而对热传递的贡献也随之增加,伴随着越来越强的热福射产生,热福射是将能量直接传通给物质中的粒子——通过偶极转动和离子传导转化成热.由于a组分的碳晶粒径较大,大颗粒之间更容易相互接触形成导通网络,并且接触面积较大,因此体积电阻率较小且更容易导电,另外a组分碳晶粉结晶性比b组分好,并且体电阻率小,所以发热温度更高,但是体积电阻率可控性较差,即发热温度可控性较差.而b组分可以通过添加不同份数的碳晶粉来控制不同的发热温度,可以根据不同的产品需求,制备成不同的产品.其中平均粒径0.5 μm的碳晶粉质量分数65 %制成的碳晶板最适合采暖需求.

2.2.3 碳晶板的热效率

图8为平均粒径0.5 μm碳晶粉质量分数65 %的碳晶板通电时间与温度的变化关系.a为在保温箱中的测试结果,可以看出通电以后温度开始迅速升高,前60 s内温度持续上升,60 s左右温度达到最高值约60 ℃,继续通电温度基本维持稳定状态.b为碳晶板在空气中的测试结果,可以看出在空气中升温的速率和能达到的最高温度与在空气中相比均有所下降,在通电近120 s达到最高温度为46.5 ℃,这种情况是由于在空气中热量的损失较多,所以升温速率及发热温度都不及在保温箱中,但46.5 ℃基本满足取暖要求,所以此电热材料通过改进可以满足市场取暖要求,另外60 ℃和46.5 ℃两个温度都远远低于固化环氧树脂的耐热温度130 ℃[17],所以用环氧树脂做基材能长期使用.

图8 碳晶板发热温度随时间的变化Fig.8 Chart of temperature change over time for carbon crystal plate

通过保温箱中的发热测试,在忽略热损失的情况下可以推算出此发热材料的电热转化率,根据公式:

R=ρL/S

(2)

计算出电阻R=4.6×104Ω.式(1)中:ρ为体积电阻率，Ω·cm;L为长度,cm;S为横截面积,cm2.

根据电热转换效率计算公式:

(3)

W热=Cpm(t2-t1)

(4)

(5)

式(3)中:η为电热转换效率;W热和W电分别为释放的热能和消耗的电能，J.式(4)中:空气比热容为Cp=1.005 J/(g·K);空气密度ρ=1.293 g/L;t1和t2为初始温度和最高温度,℃.式(5)中:U为有效电压,V;t为达到最高温度的时间,s.

根据以上公式带入数值,可以计算出电热转换效率η=85.2 %.

此效率值是在忽略热损失的条件下计算得到的,所以真实电热转换效率大于85 %,此电热转换效率高于市售的普通电热产品.所以制备出的碳晶粉具有较高的电热转换效率.

3 结 论

(1) 通过球磨工艺可以得到平均粒径约为0.5 μm的碳晶粉,并且碳晶的粒径随着研磨时间的增加和减小,球磨过程会引起晶格畸变,影响碳晶的结晶性,改变碳晶的热稳定性.

(2) 碳晶粉的粒径大小对碳晶板的逾渗域值有一定的影响,碳晶粉的粒径越小逾渗域的范围越宽.

(3) 平均粒径0.5 μm碳晶粉质量分数为65 %时的碳晶板,在保温箱中60 s左右达到最高温度约60 ℃.在室温中120 s达到最高温度46.5 ℃.此碳晶板有效电热转换效率可达85 %以上.