高熔体强度聚丙烯制备进展

2018-07-24矫阳汪文昭陆永俊程安仁代培赵雪娜郭月莹

塑料包装 2018年3期

矫阳汪文昭,2 陆永俊程安仁代培赵雪娜郭月莹

（1.北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015；2.北京市辐射中心，北京100875）

1. 前言

聚丙烯（Polypropylene，PP）是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一[1]。与其他热塑性树脂相比，PP密度小、熔点高、无毒、来源广泛、易于加工，具有良好的机械性能和化学稳定性，是通用树脂中耐热性最好的产品，它已成为包装，轻工，建筑，电子，电器和汽车等行业不可缺少的基础原材料[2-4]。PP作为目前世界上应用和产量增长最快的树脂之一，其产能和需求量持续攀升，2014年全球 PP产量已达到6000万吨左右[5,6]。

普通的商品聚丙烯是由Ziegler-Natta或茂金属催化剂所催化生产的，在丙烯聚合过程中，由于不能产生次级活性中心，其分子链均为线性结构，即线形聚丙烯，且分子量分布相对较窄，导致材料熔体强度较低，其软化点与熔点较为接近，熔程较短[7,8]。在热成型加工过程中，当温度高于熔点后，PP熔体的强度和粘度都会急剧下降，在熔融态下拉伸时无法表现出应变硬化效应，抗熔垂性能较差，不能适应有大应变的熔融加工方式，如挤出发泡、吹塑、热成型等，将导致挤出发泡时泡孔容易塌陷，热成型制品壁厚不均，挤出、涂布和压延时出现边缘卷曲、收缩等现象。这一缺点极大地限制了聚丙烯的应用范围，因此，提高 PP 的熔体强度势在必行，也是其在塑料市场更快速增长、获得广泛应用的重要因素[9,10]。

聚合物熔体强度主要可以通过两种途径进行改善：1）提高聚合物的分子量及分子量分布；2）对聚合物进行长链支化改性。PP通过该两种途径进行改性，得到高熔体强度聚丙烯[11-17]。与普通PP相比，HMSPP具有较高的熔体强度和熔体弹性，其在熔融态拉伸时可表现出一定的应变硬化现象，加工温度范围较宽，可适应热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等对熔体强度和应变硬化要求较高的加工方式[18]。

此外，由HMSPP制得的产品还具有优良的热稳定性和高温下尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优越的微波适应性，良好的环境效应和易回收等特点[19,20]。

2. 高熔体强度聚丙烯性能特点

由于 HMSPP独特的结构特征，使它在力学性能、结晶行为和拉伸粘度等方面上较普通 PP有较大优势[21]。

2.1 力学性能

国外的 HMSPP熔体强度是具有相似流动特性普通 PP的几倍；在密度和熔体流动速率方面熔体流动速率相近情况下，HMSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通PP，但缺口冲击强度比普通 PP低，具体对比数值见表1。

表1 HMSPP与普通PP力学性能比较

2.2 结晶行为

HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期。普通PP的半结晶导致其熔相热成型性能差，HMSPP比普通 PP具有更高的熔体强度，允许在普通成型设备上成型较大拉伸比、薄壁、轻量的容器；HMSPP比普通PP具有更高的耐热性、更高的弹性模量，其固相组织更为微细和均匀。

2.3 拉伸粘度

普通 PP的拉伸粘度先随着时间缓慢增加，然后突然下降，及应力增加至某一点时，熔体突然断裂，表现为韧性断裂行为。为此 PP热成型容器产生壁厚变薄现象。HMSPP在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈现逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为。虽然普通 PP和 HMSPP两者剪切粘度相接近，但HMSPP在较长时间拉伸后拉伸粘度比普通 PP高。发生应变时，普通PP的拉伸粘度随即下降，HMSPP则保持稳定。HMSPP的应变硬化保证热成型拉伸时，具有均匀变形的自我调节能力，而普通 PP拉伸时总是从结构最弱或最热的地方开始变形。

3. HMSPP的制备方法

聚丙烯分子链上带有活泼的α次甲基氢原子，在受热或高能辐射等改性过程中易被夺取，形成叔碳自由基；同时，主链上的叔碳自由基不稳定，容易发生β裂解反应，裂解成为两部分：一部分为双键，另一部分为带有自由基。因而，改性过程中，PP分子链极易发生断链反应，从而使PP降解。

为获取具有高熔体强度的聚丙烯，人们采用多种办法对聚丙烯进行改性。例如：汪晓鹏等[22]采用反应挤出的方法，以普通聚丙烯和过氧化二异丙苯(DCP)通过反应挤出交联法制得高熔体强度聚丙烯；Miroslav等[23]对聚丙烯进行γ辐射改性，调整分子链结构从而改性聚丙烯性能，提高聚丙烯可发性。目前，制备 HMSPP的主要方法有共混法、直接合成法、微交联法和射线辐射法四大类。

3.1 共混法

共混方法是一种提高 PP熔体强度有效而简单的途径。共混法大多采用熔融或溶液共混方法，通过 PP与其他树脂在加工设备中以较强的剪切力作用下进行均匀地混合，从而达到 PP与其他树脂的共混。该过程中，不仅存在简单物理意义上的组分之间的分散与重新分布，还包含共混组分之间分子链断链与重组，最终形成具有协同效应和性能优异的共混体系。通常，共混的树脂多为弹性体、低熔点共混物、长支链聚合物等。

Deng等[24]制备了聚丙烯(PP)/有机硅热塑性弹性体(Si-TPE)共混物。结果表明，随着 Si-TPE用量的加大，拉伸强度、拉断伸长率、冲击强度和结晶温度均先升高后降低，MFR增大但不明显；Si-TPE质量分数为5%时，Si-TPE在PP基体中以孤立的橡胶粒子形式存在，粒径为50～500nm。An等[25]以 PP为基础树脂，通过添加低密度PE、TMPTA进行改性，通过原位共混制备了HMSPP。研究发现，改性制备的HMSPP的熔体强度大于0.16N，远高于纯PP（0.026N）以及未加入TMPTA的共混物（0.061N）。改性的HMSPP的热稳定性和机械性能都有很大程度改善，可制备泡孔结构完整发泡制品。

3.2 直接合成法

直接合成法一般为本体聚合，即在制备 PP的过程中，在聚合制备 PP过程中，像反应釜内加入一定量的引发剂和烯烃，使线性 PP产生长支链，得到具有支链结构的聚丙烯树脂，从而提高聚丙烯的熔体强度。

Langston等[26]使用茂金属催化剂以及助剂制备了长支链HMSPP，在少量H2存在下，助剂发挥着共聚单体及链转移剂两个作用，形成具有支链结构HMSPP。支链密度高的HMSPP在拉伸流动中，表现出热流变复杂行为及应变硬化现象。Wang等[27]利用配位聚合和阴离子聚合得到了具有良好长支链的 HMSPP。动态力学测试和 DSC测试表明，支链长度和支链密度对熔体流变性能和结晶行为影响较大。随着支链长度和支链密度增大，零剪切粘度增大，结晶温度先升高，随着支化度进一步增大呈下降趋势。

3.3 微交联法

通过挤出机或密炼机进行高温接枝或交联反应进行制备 HMSPP的方法。在挤出或密炼加工过程中，将引发剂、官能团单体、助剂或交联剂添加到聚丙烯中。在熔融状态条件下，聚丙烯分子链发生断链和重组反应，发生长支链生成反应和微交联反应。通过该种方法，聚丙烯形成具有长支链或/和三维网状结构的体型聚合物，从而达到熔体强度提高的目的。

Song等[28]采用过氧化二异丙苯(DCP)和共单体来引发、促进PP/PE体系的交联并抑制PP的降解。挤出过程中，借助于挤出共混过程中螺杆产生的强烈的剪切作用，并且在共混体系中加入引发剂引发体系产生自由基使体系进行交联。同时，加人共单体促进交联反应的发生，获得适合于发泡的高熔体强度聚丙烯共混物。Bae等[29]通过铑系催化剂催化与氧化处理聚丙烯，最后得到含有0.2%～1.5%甲氧基侧链的聚丙烯。通过结果表明，该聚合物的熔体强度明显提高。

3.4 射线辐照法

射线辐照法是将聚丙烯在一定条件下通过电子束或放射源进行辐照改性，从而提高聚丙烯熔体强度的方法，其中包括电子束辐照和钴源辐照等手段。射线辐照法使用辐射源激发 PP分子链结构中H原子脱氢反应，生成自由基，继而发生断链生成自由基和双键。最后，促使自由基与双键发生重组反应，形成具有长支链结构的聚丙烯分子链结构，达到提高聚丙烯熔体强度目的。这个过程中，辐照条件选择不当，会造成分子链大幅度的降解和/或交联。

Cheng等[30]在不同辐照条件下对 PP进行辐射改性，通过控制辐照过程中氧气浓度抑制 PP降解，提高了支化程度；同时，也在辐照过程中加入单体促进 PP在有氧情况下顺利进行，得到具有支化结构的PP。汪等[31]将1,4-丁二醇二丙烯酸酯添加到普通 PP中，进行辐照改性。结果表明，随着吸收剂量的增加，辐照改性 PP的储能模量和 Cole-Cole半圆半径呈下降趋势；辐照改性PP的熔体强度较纯PP增加，由0.17N增加至0.30N左右。