水热提质对内蒙褐煤物化结构及水分复吸的影响

2018-07-23廖俊杰常丽萍鲍卫仁

太原理工大学学报 2018年4期

莫琼，廖俊杰，常丽萍，鲍卫仁

(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024)

我国褐煤具有储量丰富、开采成本低、反应性好等特点[1]。但褐煤的高含水量导致其热值低，且不利于长距离运输，限制了其大规模利用，工业应用前需通过成型或干燥预处理将褐煤中水分降低至一定程度[2]。褐煤预干燥提质是对其进行广泛利用的前提，对我国能源和经济可持续发展具有重要意义。

褐煤干燥脱水技术可分为蒸发干燥和非蒸发干燥技术。蒸发干燥技术是将煤中水分以气态形式移除，主要有回转管[3]、流化床[4-6]、微波干燥[7-9]技术；而非蒸发干燥技术则是将煤中水分以液态形式移除，有热压脱水[10-12]、水热提质[13-18]、有机溶剂脱水[19-20]技术。相比而言，水热提质能耗低，可有效降低褐煤的水分复吸能力，是一种有前景的提质技术[21]。褐煤在水热提质过程中经高温高压作用，其结构、性质和组成皆发生了较大变化。在高温下含氧官能团大量分解导致提质煤水分含量大幅度下降，同时固定碳含量和热值升高[17,22-23]，其物化结构和水分复吸行为均会发生改变，从而会对提质煤后续利用产生重要影响。

很多研究关注水热提质褐煤水煤浆的制备和它的成浆性能[24-25]，对水热提质褐煤的水分复吸行为涉及较少。而水分再吸附能力的强弱与提质煤表面稳定性密切相关，直接影响其存放行为。本文以一种典型的内蒙褐煤为研究对象，在不同温度下进行水热提质，探究水热提质对褐煤物化结构的影响及提质煤的水分复吸行为。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验选取内蒙褐煤为实验用样。将煤样置于充满N2的手套箱中进行研磨，筛选粒径为0.83～3.35 mm范围的煤样置于棕色瓶中保存备用。原煤(RC)的全水分含量(Mt，用质量分数表示，%)根据国标GB/T 211-2007进行测定，结果为36.34%；工业分析和元素分析分别根据国标GB/T 212-2008和GB/T 476-2001进行测定，所得结果如表1所示。

1.2 褐煤的水热提质

褐煤的水热提质(HTD)在高压反应釜(泰兴鑫汇，CS-GSH-1)中进行。实验过程中，将157 g原煤(100 g干基)与一定量去离子水以干基煤水的质量比1∶2加至反应釜中，将反应釜封闭后抽真空，然后充入N2，循环3次以置换出釜中的空气。然后，在搅拌转速200 r/min的条件下将反应釜升至预设温度(170，200，230，270，300，330 ℃)，停留30 min后冷却至室温，过滤后得到提质煤。在t℃下所得水热提质煤用HTDt进行标记。

表1 水热提质前后煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of lignite before and after HTD

1.3 煤样的水分复吸

煤样的水分复吸在30 ℃下进行，选择相对湿度为11.3%，32.4%，50%，75%，95%.其中，50%，75%，95%的相对湿度通过恒温恒湿箱(上海一恒，LHS-80)进行控制，11.3%和32.4%的相对湿度通过LiCl·H2O和MgCl2·6H2O饱和盐溶液[26]进行控制。

为消除初始含水量对煤样水分复吸行为的影响，将原煤和提质煤分别在50 ℃和70 ℃下抽真空处理24 h，目的是在尽量避免煤样结构破坏的情况下对煤样中水分进行脱除。然后，准确称取约1 g的干燥煤样平铺于称量瓶中，将其置于恒温恒湿箱或盛有饱和盐溶液的密闭容器中进行水分复吸，至煤样恒重时达到吸附平衡。煤样在某一相对湿度下，吸附水分达到平衡后的水分含量即为平衡含水量(EMC)，由式(1)计算得到：

w(EMC)=100%×(m1-m2)/m2.

(1)

式中：w(EMC)为平衡含水量，用质量分数表示，%；m1为煤样复吸水分后总质量，g；m2表示干燥煤的质量，g.

1.4 煤样的表征

采用化学滴定法对煤样表面羧基(—COOH)和总酸性(total acidity)基团含量进行测定。准确称取约1 g干燥煤样，分别与20 mL浓度为0.1 mol/L的NaHCO3溶液和50 mL浓度为0.05 mol/L的Ba(OH)2溶液混匀，浸泡24 h，使煤样表面羧基和总酸性基团分别与其充分反应。过滤后得到澄清滤液，使用盐酸标准溶液滴定滤液中过量的NaHCO3和Ba(OH)2，通过差减法得到煤样表面羧基和总酸性基团含量。每组实验至少重复3次。酚羟基(Ar—OH)含量通过总酸性基团含量与羧基含量的差值得到。得到的官能团以每克干燥煤为基准，单位为mmol/g.

褐煤孔结构使用静态氮吸附仪(北京精微高博，JW-BK122W)进行测试。测试前，原煤和提质煤分别在50 ℃和70 ℃下真空脱气24 h.煤样的比表面积、总孔体积与孔径分布、微孔体积分别使用BET多点法、BJH方法和t-图法由吸附曲线计算得到。

2 结果与讨论

2.1 水热提质对褐煤性质的影响

不同温度下水热提质褐煤的工业分析和元素分析数据列于表1所示。表中结果显示，随提质温度升高，煤中水分均有不同程度的减少；330 ℃下提质煤中水分降低至5.61%.这说明水热提质有助于脱除褐煤内在水分，降低其持水能力。对于其中固定碳和碳元素，在230 ℃以下其变化很小，当温度高于230 ℃后，固定碳和碳含量随温度升高明显升高，表明褐煤煤阶在230 ℃后得到显著提高。元素氧的减少主要是由于高温下褐煤表面含氧官能团的分解所致。

2.2 水热提质对褐煤含氧官能团的影响

原煤中的总酸值(total acidity)和主要含氧官能团的含量如表2所示，褐煤中酚羟基(Ar—OH)含量大大高于亲水性强的羧基(—COOH)，约是羧基含量的7倍。提质褐煤表面含氧官能团含量及脱除率(图1中虚线)随温度的变化如图1所示。水热提质温度低于200 ℃时，褐煤表面含氧官能团含量变化不明显；在170 ℃和200 ℃下所得提质煤的酚羟基含量均与原煤相近，且酚羟基脱除率很小。在200 ℃时羧基含量略有减少，其脱除率稍有增加；由此表明，在200 ℃水热提质温度下羧基开始缓慢分解而酚羟基仍较稳定。当水热温度为230 ℃时，羧基大量分解，脱除率显著提高；酚羟基变化很小，只有少量脱除，表明其在230 ℃下酚羟基开始分解。随温度继续升高，褐煤表面羧基和酚羟基均大量减少，主要是因为羧基和酚羟基达到其分解温度而分解，分别产生CO2，CO和水等小分子化合物。褐煤在330 ℃下水热提质后，可脱除85%的酚羟基和68%的羧基，表明较高的水热提质温度有利于褐煤中亲水性含氧官能团的脱除，从而减少提质煤中亲水性位点的数量。

表2 原煤中的总酸值和含氧官能团含量Table 2 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal mmol·g-1

图1 提质煤中含氧官能团含量随水热提质温度的变化曲线Fig.1 Evolution of oxygen-containing functional groups in upgraded coals

2.3 水热提质对褐煤孔结构的影响

原煤和提质煤的比表面积、孔体积和最可几孔径数据如表3所示。提质温度低于230 ℃时，提质煤样的比表面积和总孔体积与原煤相比均大幅增加；温度高于230 ℃后，随温度升高二者不断降低，在330 ℃时低于原煤。这主要是因为提质温度相对较低(170～230 ℃)时，随水分子的脱除，孔隙腾空，大量气体生成，使得孔隙结构发育，比表面积和总孔体积增加。230 ℃后，随温度继续升高，提质煤样的比表面积和总孔体积明显降低；这是因为较高温度使得孔结构收缩和坍塌。

表3 原煤及提质煤的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of raw coal and upgraded coals

从图2的孔径分布曲线和图3的孔体积占总孔体积的百分比可看出，原煤的孔分布较宽，大孔、中孔和微孔孔体积分别占总体积的51.47%，46.38%和2.15%，大孔相对较多，因而最可几孔径(D=78 nm)较大。当温度由170 ℃升高到230 ℃时，提质煤中产生大量中孔，孔分布向3～30 nm的范围集中，中孔比例由70.08%增大到83.41%，导致煤样最可几孔径由26 nm降低到8 nm.当温度由230 ℃升高到330 ℃后，煤样中的中孔开始减少，中孔比例由83.41%降低至52.84%，反而大孔比例由13.02%增大到42.63%，因而最可几孔径由8 nm增大到68 nm.此外，因为微孔本身所占的体积较小，煤样中微孔的变化比较微小。

图2 原煤及提质煤的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of raw coal and upgraded coals

图3 原煤及提质煤中大孔、中孔及微孔体积的百分比Fig.3 Percentage of macro-, meso-, and micro-pore volume of raw coal and upgraded coals

2.4 水热提质对褐煤平衡含水量的影响

如图4所示，随相对湿度增加，不论原煤还是提质煤，其平衡含水量均不断升高。这主要是因为相对湿度越大，煤样表面的水蒸气浓度越高，使得水分吸附达到平衡时的水分含量越高。因而，控制环境湿度是抑制褐煤水分复吸的有效手段之一。

图4 原煤及提质煤的平衡含水量Fig.4 Equilibrium moisture content of raw coal and upgraded coals

相对湿度相同时，不同温度下所得提质煤的平衡含水量差异较大。如图4所示，同一相对湿度下，褐煤经水热提质后，其平衡含水量明显低于原煤。这是因为提质煤的表面性质和物化结构较原煤相比发生了较大变化。随提质温度升高，提质煤的平衡含水量先增大后降低，230 ℃所得提质煤平衡含水量达到最大。当水热提质温度由170 ℃升高至230 ℃时，煤样比表面积和孔体积增大，促进煤表面水分的复吸，而其含氧官能团含量变化不大，对水分吸附的影响较小，因此总的来说会使得煤样的平衡含水量随提质温度的增加而增大。当水热提质温度由230 ℃升高至330 ℃时，提质煤的比表面积和孔体积不断减小，含氧官能团不断分解，因而此时煤样的平衡含水量随提质温度的增加而明显减小。经330 ℃水热提质后，褐煤在相对湿度为95.0%时的平衡含水量已由原煤的29.36%降低至HTD330的10.64%.因此，为降低褐煤的水分复吸量，在水热提质过程中应该适当升高温度，以达到尽量破坏褐煤的孔结构和含氧官能团的目的。