硫化剂BIPB硫化氢化丁腈橡胶性能的研究

2018-07-22张秀娥杨显峰

橡胶工业 2018年1期

鲍刚，张秀娥，杨显峰，王军

（中鼎胶管制品有限公司，安徽宁国 242300）

丁腈橡胶（NBR）具有优异的耐油、耐溶剂、耐化学物质等性能，被广泛应用于汽车胶管、密封垫圈、飞机油箱衬里等工业领域[1-4]。随着科学技术的进步，对这些产品的耐温、耐天候、耐臭氧等性能提出了更高的要求。但在某些情况下，NBR很难满足要求。氢化丁腈橡胶（HNBR）是高度饱和橡胶，比NBR具有更优异的耐热、耐臭氧、耐油性能以及更高的力学强度，被广泛用于汽车、油田、冶金、航天和航空等特殊场合[5-10]。本工作研究硫化剂BIPB（1，4-双叔丁基过氧化二异丙基苯）对HNBR胶料的硫化特性、硫化胶的物理性能及老化性能的影响，以期为实际应用提供参考与支持。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号Therban 3627，丙烯腈质量分数为0.36，残余双键质量分数为0.02，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]为66，德国朗盛公司产品；硫化剂BIPB，纯度为96%，浏阳市化工有限公司产品。

1.2 试验配方

HNBR 100，炭黑N660 35，炭黑N990 30，陶土 40，氧化锌 5，防老剂KY-405 1.5，增塑剂TOTM 18，脱模剂935P 2，硫化剂BIPB 变量。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，湛江机械厂产品；XLB型平板硫化机，宁波千普机械制造有限公司产品；GT-M2000A型橡胶无转子硫化仪、AL-7000-M型电子拉力试验机，高铁检测仪器有限公司产品；401A型老化箱，上海实验仪器厂有限公司产品；邵尔A型硬度计，营口市材料试验机有限公司产品。

1.4 试样制备

用清洗胶清洗开炼机，调整辊距至1 mm，加入生胶，薄通3次；调大辊距，待生胶包辊后，依次加入氧化锌、防老剂，左右分别割刀6次；待混炼均匀后调整辊距，加入炭黑、无机填料以及增塑剂，最后加入硫化剂；将辊距调整至最小，打三角包6次，混炼均匀后下片。停放24 h后，在开炼机上翻炼，下片。

采用硫化仪在175 ℃下测试正硫化时间t90；在平板硫化机上硫化试样，一段硫化条件为175 ℃×t90，二段硫化条件为150 ℃×4 h。

1.5 性能测试

按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定胶料的硫化特性；按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法》测定胶料的硬度，按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》和GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，在电子拉力机上测试硫化胶的物理性能，撕裂强度测定采用直角形试样；按GB/T 3512—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》测试胶料的热空气老化性能，测试条件为150 ℃×72 h和160 ℃×72 h；在100 ℃×72 h、150 ℃×72 h和压缩率为25%的条件下，按GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》测定胶料的压缩永久变形。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

硫化剂BIPB单用时，其用量对HNBR混炼胶硫化曲线的影响如图1所示，硫化特性参数如表1所示。

图1 硫化剂BIPB用量对混炼胶硫化特性的影响

表1 不同硫化剂BIPB用量的混炼胶硫化特性参数

从图1和表1可以看出，随着硫化剂BIPB用量的增大，混炼胶的焦烧时间和正硫化时间都逐渐缩短，最大转矩逐渐增大。这是因为在硫化温度下，硫化剂BIPB分解产生初级自由基，引发产生聚合物链自由基，然后进行高分子链间的交联反应，形成网络结构。随着硫化剂BIPB用量的增大，单位时间内生成的活性自由基增多，因此聚合物分子链的交联速度加快，交联程度增大。

2.2 物理性能

硫化剂BIPB用量对HNBR硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 硫化剂BIPB用量对硫化胶物理性能的影响

从表2可以看出，随着硫化剂BIPB用量的增大，硫化胶的邵尔A型硬度逐渐增大，拉伸强度也由13.1 MPa增大到17.8 MPa，而拉断伸长率、拉断永久变形和撕裂强度逐渐减小。这是因为随着硫化剂BIPB用量的增大，聚合物分子链的交联密度增大，导致硫化胶的硬度和拉伸强度增大，拉断伸长率降低，且在外力作用下，硫化胶的网络交联密度越大，其应力集中越易发生，故硫化胶的撕裂强度下降。

综合分析可见，硫化剂BIPB用量为4份时，硫化胶的综合性能较优，适于绝大多数应用场合。

2.3 耐热老化性能

硫化剂BIPB用量对HNBR硫化胶耐热老化性能的影响如表3所示。

表3 硫化剂BIPB用量对硫化胶耐热老化性能的影响

从表3可以看出，所有胶料热空气老化后均有较高的性能保持率。添加2份硫化剂BIBP胶料的初始硬度低，故其老化后的硬度变化稍大，拉断伸长率的变化也比较大，达到－22%。尽管硫化胶老化后的拉断伸长率均降低，但添加2份硫化剂BIBP胶料的拉伸强度在150 ℃下老化后却增大。这可能是因为硫化剂BIPB用量小时，硫化胶的初始交联密度较小，随着热空气老化的进行，橡胶分子链中的活性点继续交联，继续交联速度大于分子链的断裂速度，表现为拉伸强度增大、拉断伸长率下降。随着硫化剂BIPB用量继续增大，硫化胶交联网络变得比较完善，老化后交联密度过大，聚合物网络不均匀程度增加，在拉力作用下，容易产生应力集中，导致拉伸强度降低。交联密度大，链段的活动能力差，因此硫化胶的硬度均增大、拉断伸长率降低。

2.4 耐油性能

硫化剂BIPB用量对HNBR硫化胶耐油性能的影响如表4所示。

表4 不同硫化剂BIPB用量对硫化胶耐油性能的影响

胶料是由聚合物分子链交联形成的三维网络结构为主体构成的，在加工过程中还加入了补强剂、填充剂、软化剂、防老剂、硫化剂和促进剂等。将胶料浸泡在ASTM 1#和3#油中，尤其是在比较高的温度下，聚合物分子链段运动加快，小分子油类物质渐渐渗入到网络结构中，加速网络结构的膨胀，但分子链的高弹性产生的应力又阻止小分子物质的继续进入，最终达到溶胀平衡，而且在胶料溶胀过程中，也遵循溶剂的相似相容原理，因此在ASTM 1#油中，非极性的小分子油品从极性橡胶分子中抽取低分子软化剂的能力大于其溶入橡胶分子中的能力，表现为试样的体积减小。而在ASTM 3#油中，极性的小分子油品从极性橡胶分子中抽取低分子软化剂的能力小于其溶入橡胶分子中的能力，表现为试样的体积增大。试验表明，随着硫化剂BIPB用量的增大，橡胶分子链的交联密度增大，体系交联网络致密，因此在ASTM 1#和3#油中，试样体积变化的程度都是逐渐减小的，且高温下硫化胶的物理性能也发生了变化。

2.5 压缩永久变形

硫化剂BIPB用量对HNBR硫化胶压缩永久变形的影响如表5所示。

表5 BIPB用量对硫化胶压缩永久变形的影响 %

从表5可以看出，两种温度下，硫化胶的压缩永久变形都随硫化剂BIPB用量的增大而减小，且高温压缩永久变形都比低温下大。其原因可能是随着硫化剂BIPB用量的增大，硫化胶的交联密度不断增加，体系交联网络结构逐渐完善。在高温及外力长期作用下，聚合物分子链容易分解且产生相对滑移[11]，压缩永久变形增大；而交联密度增加，交联网络两个交联点间链段的尺寸变小，减少了分子链间的相对滑移，去除负载后，试样恢复程度高，从而改善了硫化胶的压缩永久变形性能。