废轮胎热解炭黑在天然橡胶中的应用研究

2018-07-22周作艳王军晓朱永宁

橡胶工业 2018年1期

周作艳，夏琳*，王军晓，朱永宁

（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.苏州宝化炭黑有限公司，江苏苏州 215000）

采用高温热解的方法处理轮胎不仅实现了对废旧资源的有效利用，还保护了环境，减少了黑色污染[1]。作为废轮胎热解产物之一，废轮胎热解炭黑（CBP）日益受到重视，将其应用于橡胶配方不仅具有较好的补强性能，而且价格低廉，常常部分替代常规炭黑。CBP的性质与热解过程中的很多因素有关[2]，设备及热解方法不同，得到的CBP性质不同。J.Zhou等[3-4]研究了酸洗和偶联剂改性CBP的方法，改性后CBP与橡胶分子链相互作用增强，达到了半补强炭黑的效果。乔慧君等[5]研究分析了两种不同形态的废工程机械轮胎CBP的基本性质和对丁苯橡胶的补强性能，得出不同形态和品种的CBP补强性能不同。肖国良等[6]对CBP进行研磨和表面改性，然后应用在天然橡胶（NR）中，使其达到了半补强炭黑的水平。朱永康[7]对CBP的基本性能做出了综合的分析与总结，根据CBP的特性研发了专用配方以充分发挥其优势，并指出在很多领域可以渐次、部分替代传统炭黑。

本工作将CBP应用于NR，并与炭黑N220，N330，N660和N774进行对比，考察CBP对NR胶料门尼粘度、硫化特性、物理性能、耐磨性能和耐屈挠疲劳性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，海南橡胶金林橡胶加工分公司产品；炭黑N220，N330，N660，N774和CBP，苏州宝化炭黑有限公司提供。

1.2 试验配方

NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂4010NA 1.5，硫黄 2.5，促进剂CZ 1，炭黑（变品种） 50。

1.3 主要设备和仪器

SK-160B型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；HS-100T-RTMO-907型硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；HD-10型橡胶厚度计，上海化工机械四厂产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六中量仪厂产品；GT-7012-D型DIN磨耗机和GT-7011-D型屈挠疲劳测试机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；GT-M2000-A型硫化仪、SI-3000型万能拉力试验机和GT-7080-S2型门尼粘度仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；EKT-2002MG型炭黑分散仪，中国台湾晔中科技有限公司产品。

1.4 试样制备

生胶塑炼薄通3次，包辊完全后左右割刀3次，加入小料，完全吃料后左右割刀3次，打三角包3个，加入炭黑，完全吃料后左右割刀3次，加入硫黄，左右割刀2次，薄通3次，调大辊距，打卷至无气泡，调辊距至2 mm左右下片。

试样采用硫化机硫化，硫化温度为145 ℃，其中回弹试样硫化机放气压力为4 MPa，工作压力为10 MPa，硫化时间为t90＋3 min；磨耗试样硫化机放气压力为2 MPa，工作压力为8 MPa，硫化时间为t90；其余试样硫化机放气压力为4 MPa，工作压力为10 MPa，硫化时间为t90。

1.5 测试分析

炭黑分散度采用炭黑分散仪测定；其余各项性能均按照相应国家标准进行测试，其中撕裂强度试样为直角形。

2 结果与讨论

2.1 CBP的基本性能

CBP和普通工业炭黑的基本性能如表1所示。

表1 CBP和普通工业炭黑的基本性能

吸碘值是表征炭黑比表面积的重要指标。从表1可以看出，CBP的吸碘值在炭黑N330和N660之间，可见CBP的比表面积高于炭黑N660而低于炭黑N330，这是由于CBP是轮胎中各种炭黑的混合物，且部分炭黑热解过程中被热解油烧结在一起，粒径分布复杂，存在不同链枝结构的炭黑和填料，如炭黑N330和白炭黑等，吸碘值是这些填料综合作用的结果。CBP的DBP吸收值为77× 10-5m3·kg-1，接近于炭黑N774，低于炭黑N660。一般DBP吸收值低于80×10-5m3·kg-1为低结构度炭黑，即CBP属于低结构度炭黑。CBP的pH值为8，呈微碱性，加热减量在普通工业炭黑指标内。CBP最明显的一个特点是灰分质量分数很高，达0.144，远超普通炭黑。

2.2 门尼粘度和硫化特性

炭黑品种对NR胶料门尼粘度和硫化特性的影响如表2所示。

表2 炭黑品种对NR胶料门尼粘度和硫化特性的影响

从表2可以看出，添加炭黑N220，N330，N660和N774的4种NR胶料的门尼粘度按照炭黑粒径增大的规律依次降低，添加CBP的NR胶料的门尼粘度并不是最低的，门尼粘度的大小是炭黑粒径、比表面积和结构度综合作用的结果。添加CBP的NR胶料的Fmax最低，Fmax－FL所表征的交联程度也最低，说明添加CBP的NR胶料交联度最低。添加CBP的NR胶料的t10和t90均最短，这可能与CBP的灰分成分有关，推测CBP灰分中残留了部分氧化锌，氧化锌作为硫化活化剂加速了硫化反应的进行。

2.3 物理性能

炭黑品种对NR胶料物理性能的影响如表3 所示。

表3 炭黑品种对NR胶料物理性能的影响

从表3可以看出，添加炭黑N220，N330，N660和N774的4种NR胶料的拉伸强度和撕裂强度按炭黑粒径增大的顺序依次减小，但添加CBP的NR胶料的拉伸强度和撕裂强度反而很高，甚至超过了添加炭黑N220的NR胶料。这是由于添加CBP后NR胶料的交联密度低的缘故。从表3还可以看出，CBP的100%和300%定伸应力非常低，这种极低的定伸应力严重限制了CBP的工业应用，这是由于热解过程中，一方面由于热解沉积物覆盖在CBP表面使其结构度降低，另一方面部分CBP来源于橡胶大分子链的炭化，并含有部分杂质，导致其吸附能力下降，所填充胶料交联密度降低。

从表3还可以看出，添加CBP的NR胶料的邵尔A型硬度最低，回弹值与添加炭黑N330的NR胶料相当。此外，添加CBP的NR胶料的耐磨性能与普通工业炭黑相比较差，出现6级裂口的屈挠次数仅为10万次，耐屈挠疲劳性能也最差。