磁固相微萃取-气相色谱法对水样中塑化剂含量的测定

2018-07-20冯艺洋赵雅妮王雨娜王婕燕

山东化工 2018年13期

冯艺洋，赵雅妮，王雨娜，王婕燕

(山西师范大学化材学院，山西临汾 041000)

塑化剂邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯(Diethylhexyl Phthalate，DEHP)，属无色、无味液体，是一种有毒的化工用塑料软化剂。塑料中DEHP通过氢键或范德华力与聚烯烃类塑料分子连接[1]，彼此之间化学性质相对独立[2]。随着时间推移及外界条件的改变，邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯极易从塑料中流失到外界环境，对人类健康造成严重影响。因此，建立一种高效，良好的磁固相微萃取结合气相色谱法是非常必要的。

由于实际样品中待测物的含量较低，且基质复杂，因此样品前处理是整个分析过程中最关键的一步。目前常用的样品前处理方法如液-液萃取、固相萃取等存在样品需求量较大、萃取时间长、有机溶剂用量大、操作繁琐耗时等问题。而磁性固相微萃取以磁性物质为吸附剂，利用外加磁场来与基质分离，省时快速，操作便捷。在磁性固相微萃取中，磁性纳米吸附剂是影响萃取效率和选择性的关键，发展萃取效率高、稳定性好的新型磁性吸附剂是目前研究的一个热点领域[3]。

在本实验中，首次合成了磁性纳米材料Fe3O4@DAPF，并将其用于吸附水样中的DEHP，结合气相色谱法对各影响萃取效率的因素进行优化。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

超声波清洗仪(型号KH-500B，昆山禾创超声仪器有限公司，昆山，中国)，酸度计(型号PHS-3C，上海雷磁仪器厂，上海，中国)，日本岛津公司GC-2010气相色谱仪，该气相色谱仪配有ZB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm内径)，固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm。

气相色谱的分析条件：载气为氮气，恒流方式，流量1.39mL·min-1；色谱柱温：程序升温(起始温度50℃，保持2min；5℃·min-1梯度升温至100℃；15℃·min-1梯度升温至295℃，保持5min；-50℃·min-1降温至50℃)；气化室温度：260℃；检测器温度:300℃。

甲醇(HPLC级)从天津市光复精细化工研究所(中国天津)购买。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(纯度>98%)是从东京化成工业株式会社(东京，日本)购买。100μg·mL-1邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液用甲醇配制。三酸缓冲储备溶液的配制：准确称取硼酸2.473 g，量取磷酸2.74 mL和冰乙酸2.29 mL置于1000 mL容量瓶中定容至刻度。

磁性纳米材料的合成方法：取40 mL蒸馏水，向其中加入0.3000 g二盐酸-2,4-二氨基苯酚和0.80 mL氨水，均匀加入0.1000gFe3O4，超声使其分散均匀，加入9 mL甲醛，在60℃下超声15min后，90℃下水浴加热30min。将产物磁场分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥备用。

1.2 实验方法

取100μg·mL-1邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液于200 mL容量瓶中，向其中加入100 mL pH值=3的三酸缓冲溶液调节酸碱度，再向其中加入1.6gNaCl,用水样定容至200 mL。移取上述溶液10 mL于比色管中，加入5mgFe3O4@DAPF，于超声波清洗仪中超声10min，使用外加磁场将Fe3O4@DAPF聚集在比色管底部后，倾去上层清液，通过氮吹使吸附剂表面干燥。加入0.5 mL甲醇，在45℃下超声振荡10min。利用外加磁场将吸附剂固定在比色管底部，取出上层清液1μL进行气相色谱检测。

2 结果与讨论

2.1 优化萃取条件

2.1.1 Fe3O4@DAPF用量的选择

通过研究不同吸附剂用量对萃取效率的影响，如图1所分析，当吸附剂用量小于5mg时，主要以吸收过程为主，随着吸附剂用量的增加，吸收速率不断增大；当吸附剂用量大于5mg时，由于解吸剂的用量较少，不能完全解吸吸附在磁性材料上的DEHP，因此萃取率有所降低[4]。因此可得，加入5mgFe3O4@DAPF吸附效率最高。在接下来的实验中，将5 mgFe3O4@DAPF用于其余优化条件的探究。

图1 不同吸附剂用量对萃取效率的影响

2.1.2 酸碱度的影响

为了研究酸碱度对萃取效率的影响，使用三酸缓冲溶液和0.2mol·L-1氢氧化钠溶液配制pH值为2～10的缓冲溶液，并将其应用于实验中，由图2可知，在pH值=3时萃取效率最高，当pH值大于3，萃取效率逐渐降低。

图2 酸碱度对萃取效率的影响

2.1.3 离子强度的影响

图3 离子强度对固相微萃取效率的影响

离子强度对固相微萃取效率也有一定的影响。当加入少量中性盐后，可增加离子强度，降低极性有机物质在水溶液中的溶解度[5]。分析物溶解度的减少有利于提高吸附剂对待测物的吸附及分析灵敏度。在本研究中，通过向溶液中加入不同质量的NaCl，得到NaCl质量为0.08 g时为最优的离子强度。

2.1.4 解吸剂种类

一种良好的解吸剂应在溶液中具有较好的溶解度，且具有很高的萃取效率。因此，在本文中选用甲醇、无水乙醇、乙腈和丙酮这几种常见有机溶剂进行分析，由图4可知，甲醇对DEHP的解吸效果最佳。

图4 解吸剂种类对萃取效率的影响

2.1.5 解吸剂用量

在得出最佳解吸剂的基础上，设计了一系列体积梯度(0.3～1.0 mL)的甲醇进行研究，得出当甲醇体积小于0.5 mL时，随着解吸剂用量的增加，萃取效率逐渐升高；当解析剂体积大于0.5 mL时，萃取效率呈现降低的趋势。因此，选用0.5 mL作为最佳解吸剂用量。

图5 解吸剂用量对萃取效率的影响

2.1.6 解吸时间

图6 解吸时间对萃取效率的影响

解吸时间为目标分析物从磁性材料溶解至解吸剂甲醇中，达到解吸平衡所需的时间。在本实验中研究了解吸时间在5～25min范围内对萃取率的影响。由图6可知，当解吸时间小于10min时，DEHP不能完全从磁性材料中解析下来，解吸率较少；当解吸时间大于10min时，已溶解在甲醇中的部分DEHP再次被磁性材料吸附，解吸量逐渐降低。由此可得，当解吸时间为10min时，解吸效率最高。

2.2 方法的性能分析

经实验验证，在DEHP浓度范围为3～80ng·mL-1内有良好的相关度，相关系数为0.9992。根据信噪比为3，得出检出限为2.2ng·mL-1。对DEHP浓度为2.0μg·mL-1的水样进行重复实验，相对标准偏差为2.25%。因此，本实验方法具有良好的重复性。

2.3 实际水样分析

表1 不同水样中的DEHP回收性能

采用本方法对周围环境中的一些水样进行测定，实验证实，各水样中DEHP的含量均低于该方法的检出限。采用加标分析法，分别对瓶装矿泉水，生活用水及汾河河水加入3.00、9.00、12.00ng·mL-1的DEHP标样，并测定回收量及回收率。实验结果表明，瓶装矿泉水、生活用水、汾河河水中DEHP的回收率分别位于93.81%～96.24%、87.76%～94.15%、87.39%～90.55%之间，表明该方法可用于实际生活中水样的测定。