网状结构氨基改性硅油的合成及性能探讨

毕昆鹏，张鹏硕，孙长江，刘 彬，赵 洁，李献起，曹 鹤，胡质云，郭文涛

(1.唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063000；2.河北省有机硅新材料工程技术研究中心，河北 唐山 063000)

众所周知，氨基改性硅油在织物柔软整理剂中，占有重要的地位，其应用面广，使用量大。经氨基改性硅油整理后的织物，除显示优良的柔软、滑爽、弹挺等性能外，且无毒无害[1-2]。目前，氨基改性硅油乳液为主的柔软剂被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等纺织品的后整理加工，但使用中发现其存在一些问题，如整理的织物吸水性差，导致降低了织物的吸湿性和穿着舒适感[3]。而聚醚硅油整理的织物虽然亲水性好，但其柔软效果不佳，且由于分子中不含活性基团，没有结合点，不耐水洗[4]。因此如何使氨基改性硅油性能更加多样性，是近年来氨基改性硅油研发着重解决的问题。

黄良仙、杜经武等人在异丙醇存在下,将氨基硅油和带环氧基的聚醚通过开环反应,合成氨基和聚醚共改性硅油(AEMPS)，经整理的织物静态吸水性能优异,柔软性较好[4]。此法合成的产物具有优异的吸水和柔软性能。余晓红、郑绍成等人以仲氨改性剂γ-环己基甲基二甲氧基硅烷(氨基硅烷偶联剂)和八甲基环四硅氧烷(D4)为原料，在氢氧化钾(KOH)催化下，制备了低黄变的氨基硅油[5]。此法合成的产物能赋予织物较好的柔软性、平滑性、低黄变性及亲水性[6]。

本文将端含氢硅油(α，ω-PHMS)与烯丙基聚烷氧基环氧基醚/烯丙醇聚氧烷基醚加成反应制得端环氧聚醚改性硅油中间体A。然后八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂条件下制成氨基硅油中间体B。最后将端环氧聚醚改性硅油中间体A、氨基硅油中间体B混合升温，反应制备出一种新型网状氨基改性硅油，此种产物在氨基改性硅油的基础上又引入端环氧聚醚有机硅聚合物，由于产物具有聚醚基团与特殊的网状结构，不但可以赋予织物松软与弹挺性能，且产物拥有良好的吸湿性能及耐洗性。

1 试验

1.1 织物、药品及仪器

1.1.1 药品

八甲基环四硅氧烷(D4)，端含氢硅油α，ω-PHMS: 0.01%～0.08% (Si-H硅氢基含量),唐山三友硅业有限责任公司；烯丙醇聚氧烷基醚:平均相对分子质量:500～1000 g/mol，扬州晨化集团有限公司；烯丙基聚烷氧基环氧基醚：平均相对分子质量：300～1000 g/mol，扬州晨化集团有限公司；硅烷偶联剂：HD121(N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、HD103(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，杭州大地化工有限公司；异丙醇，天津风船化学试剂科技有限公司，分析纯；冰醋酸，天津风船化学试剂科技有限公司，分析纯；氯铂酸，上海久岳，分析纯；去离子水，自制。

1.1.2 仪器

恒温干燥烘箱、染整实验用小型轧车、电子天平、旋转黏度计(NDJ - 79型，上海天平仪器厂)。

1.1.3 织物

化纤绒类10cm×10cm，全面机织布10cm×10cm。

1.2 实验方法

1.2.1 新型氨基改性硅油的合成

1.2.1.1 聚醚硅油中间体合成

在500 mL三口瓶中装有搅拌器、回流冷凝管、温度计，将称量好的α，ω-PHMS、烯丙基聚烷氧基环氧聚醚/烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇按比例依此加入到三口烧瓶中进行均匀搅拌，油浴温度设定为不超过85℃，待体系内升温至83℃，向体系内滴加氯铂酸的异丙醇溶液，在此温度保温反应至反应物透明后，再继续保温数小时，得到的反应物为聚醚硅油中间体A。

1.2.1.2 氨基硅油中间体合成

将称量好的八甲基环四硅氧烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷组成的复合型氨基硅烷偶联剂加入到四口玻璃瓶中，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计并混匀，置于恒温油浴中，在N2保护下搅拌加热至110～115℃，反应6 h，经过脱低后制成氨基硅油中间体B。

1.2.1.3 网状结构的氨基改性硅油合成

将端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体按比例(环氧值与氨值物质的量比)1∶1混合加入三口瓶中，搅拌升温，加热至75℃，反应4 h，即得到网状结构的氨基改性硅油整理剂。

1.2.2 新型氨基改性硅油的乳化

取固含量为85%网状结构氨基改性硅油产品10g，室温搅拌混合均匀，再加入适量的冰醋酸，调节体系pH值至5～6，在搅拌的作用下加水75g开稀成含量为10%左右的透明带蓝光硅油微乳，即得新型网状氨基改性硅油乳液。

1.3 测试方法

1.3.1 应用工艺

将预先准备好的纤维织物及机织布各10 cm×10 cm采用一浸一轧法，处理浴pH值=6、处理浴常温、整理剂用量5g/L、轧余率70%～75%，预烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)。烘干定型后在室温环境放置24 h，评定手感、稳定性和亲水性。

1.3.2 性能测试

柔软剂处理后的织物性能一般通过手感来评价，采用触摸法感觉织物处理后蓬松度、柔软度、回弹性及滑爽度等综合因素来进行评价。由5名专业人员对整理过的布样进行手感评价，按1～5评级，5级为最好，原布手感评定为1级，为最差，结果取平均值；离心稳定性：在10 mL离心试管内加入8 mL乳液，放入离心沉淀器里，以5000 r/min的速度旋转30min 后，观察样品是否分层；耐酸碱稳定性:在烧杯中放入3 g乳液，97 mL醋酸溶液(pH值=2～3)或97 mL纯碱溶液(pH值=11～12)，摇匀，静置24 h后，观察样品是否无分层、破乳现象；耐硬水稳定性：取10g乳液及90ml硬水摇匀，在75℃条件下放置2 h后，观察样品是否无分层、破乳现象[7]；将经整理后的织物平铺在桌面，用滴管(25滴/mL)从距织物3cm高度处向织物表面滴1滴水，测定织物吸收完1滴水所用的时间。

2 结果与讨论

2.1 网状氨基改性硅油乳液的稳定性

表1 网状氨基改性硅油乳液及其他产品对应稳定性

由表1可看出，由上表可知，网状氨基改性硅油乳液在强酸、强碱、硬水及高剪切的条件下具有良好的稳定性。这是由于网状氨基改性硅油仲胺与酸形成铵盐，增加了产物的极性，同时网状结构中的醚链节又有很强亲水性，使得硅油乳液能够在水中迅速地建立稳定的双电层并溶剂化，而充分被水溶剂化的氨基改性硅油对碱有良好的缓冲作用，另外，硅油分子的中的烯丙醇聚氧烷基醚结构具有自乳化功能，因此分子的稳定性得到了大大的提高，能够对织物的整理发挥更好的作用。

2.2 端含氢硅油含氢量对产品性能的影响

表2 端含氢硅油含氢量对硅油性能的影响

注：本表滑爽与柔软度为10级制，10级最好，1级最差；爽滑度为10及制，10级最好，1级最差。

从表2可见，当端含氢硅油的含氢量为0.01%和0.02%时，硅油的爽滑性最好；当含氢量为0.03%和0.05%时，硅油的柔软效果最佳。这是由硅氧烷的链长度所决定的，由于硅氧烷链段具有滑爽效果，随着硅氧烷长度的增加，产物的滑感明显提高；而当硅氧烷的链段变短，那么产物的分子量减少，分子的弯曲的应力明显减小，因此产物的柔软性会适当提高。当含氢量为0.03%时，织物的柔软、滑感最佳。

2.3 复合硅烷偶联剂对产物性能的影响

表3 不同比例硅烷偶联剂对产物性能的影响

注：本表蓬松与柔软度为10级制，10级最好，1级最差。

从表3可见，HD121虽然可以赋予产物以蓬松与弹挺性，但使用其合成的产物柔软效果不佳；而HD103合成的产物柔软性尚可，但产物的蓬松与弹挺效果不足。随着将HD121与HD103共同引入反应体系，产物的综合性能得到显著提升；而当HD103在复合偶联剂的摩尔数量增加后，硅油的蓬松、弹挺及柔软性能可进一步提高；但当HD121在复合偶联剂体系中的物质的量比例提高后，产物的蓬松及弹挺性能会出现一定程度的下降。这是由于HD121其结构中的叔胺较HD103中的伯胺反应活性弱，产物不易形成网状结构，从而抵消了自身的蓬松性能，进而使产物的综合性能有所下降。经过重复实验，确定当HD121与HD103的物质的量比例为1∶1.2时，产物的松软及弹挺效果最佳。

2.4 处理效果对比

表4 不同处理效果对比

注：本表松软度为10级制，10级最好，1级最差；弹挺度为10级制，10级最好，1级最差。

由表4能够看出：网状氨基改性硅油处理的织物相比氨基硅油与国内三元共聚硅油具备更优的松软与弹挺性能；虽然与国外氨基改性硅油相比，两者在松软度与弹挺性上基本相当，但是网状氨基改性硅油由于结构中引入了硅醇及醚链节，使产物的吸水性得到显著提高，从而使产物在兼具优良的综合松软及弹挺性能时，还拥有良好的吸水性，大大提高了产物的综合性能。

3 结论

(1)网状氨基改性硅油乳化后的工作液在强酸、强碱、高盐及强剪切的条件下具备不易破乳不漂油的特点；

(2)通过实验验证，当含氢量为0.03%时，HD121与HD103的物质的量比例为1∶1.2时，产物的蓬松、弹挺及吸湿性能最佳；

(3)与其他硅油相比，网状氨基改性硅油具有优良的松软与弹挺性能，且拥有良好的吸湿性，网状氨基改性硅油可广泛用于棉类及化纤类织物的后整理，具有广阔的市场前景。