鳞片石墨/ZnO导热PBT材料的制备及性能研究

吴惠民

(福州市福塑科学技术研究所有限公司，福建 福州 350008)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是五大工程塑料之一，具有机械性能强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变小等优点，广泛应用于电子电器零件、汽车零件、电子封装，节能灯和热交换器等领域[1～4]。但PBT和其他的树脂材料一样，本身的热导率比较低，限制了其应用范围，需要对其进行导热改性[5]。

目前，对于PBT材料的导热性能改性主要采用填充金属、金属氧化物等传统的填充共混方法, 通过向树脂中添加高导热的填料制备高分子复合材料以形成导热通路可以有效地解决高聚物在导热方面的难题。而填充导热填料的同时往往对材料机械性能造成严重影响[5～6]。

鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热和资源丰富且价格便宜等优点。

因此，本文采用鳞片石墨/ZnO作为导热填料，利用鳞片石墨的层状结构，对ZnO 的“插层”或者“架桥”作用，构建“导热通道”，减少单一导热填料高填充量对导热材料力学性能的破坏，对实际生产和推广应用具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT，1100-630S，台湾长春；ZnO，VK-JS03，纯度≥99.9%，平均粒径：30±5 nm，宣城晶瑞新材料有限公司；鳞片石墨，粒度0.5 mm～1 μm，含碳量≥99%，宁波海曙鼎创化工有限公司；铝酸酯偶联剂，DL-413，市售；润滑剂，硬脂酸，市售；POE增韧剂，8842，美国陶氏；POE-g-GMA相容剂，SOG-02，佳易容相容剂江苏有限公司；抗氧化剂，1076/168复配，市售。

1.2 主要仪器与设备

高速混合机，SHR-5，5L，张家港市日新机电有限公司；双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；塑料注射成型机，EM150-V，震德注塑机有限公司；数显简悬组合冲击机，ZBC-50型，深圳新三思材料检测有限公司；微机控制电子万能实验机：CMT4204-20KN，深圳新三思计量技术有限公司；导热系数测试仪（热流法），DRL-Ⅲ，湘潭市仪器仪表有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JKM-6360LA，日本电子公司。

1.3 试样制备

1.3.1 导热填料表面改性处理

分别将鳞片石墨、ZnO、鳞片石墨/ZnO加入高速混合机中，升温至100℃，以100/min的转速搅拌1 h后，加入铝酸酯偶联剂，以300 r/min的转速高速搅拌0.5～1 h后冷却至常温，分别制备活性鳞片石墨、活性ZnO、活性鳞片石墨/ZnO，出料备用；

1.3.2 导热复合材料的制备

将PBT材料在100℃干燥8 h，按照表1、表2和表3配方所示分别加入不同活性导热填料、润滑剂、增韧剂、相容剂及抗氧化剂，高速搅拌20 min后，经双螺杆试验挤出机于200～250℃熔融共混挤出造粒，所得导热复合材料粒料在100℃下热风干燥10 h，经注塑机成型机注射成测试样条，性能测试。

表1 鳞片石墨导热PBT的配方

表2 鳞片石墨/ZnO导热PBT的配方

表3 ZnO导热PBT的配方

1.4 样品测试

导热系数根据ASTM—D5470进行测试；

冲击强度根据GB/T1043.1—2008进行测试；

拉伸强度根据GB/T1040.1—2006进行测试；

弯曲强度根据GBT 9341—2000进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同导热填料的含量对导热PBT导热系数的影响

图1为不同导热填料的含量对导热PBT导热系数的影响。从图1可以看出：随着不同导热填料含量的增加，PBT的导热系数呈现逐步上升趋势，当导热填料含量为20份时，鳞片石墨/PBT导热系数为0.33 W/(m·K)，鳞片石墨 /ZnO/PBT 导热系数 0.41 W/(m· K)，ZnO/PBT导热系数0.32 W/(m·K)，较纯PBT材料的导热系数为0.27 W/(m·K) 提高不明显，这是由于导热填料添加量较少时，在树脂基体中未能形成有效的导热通道，而当导热填料含量为50份时，鳞片石墨/PBT导热系数为1.02 W/(m·K)，鳞片石墨/ZnO/PBT导热系数1.48 W/(m·K)，ZnO/PBT导热系数W/(m·K)，较纯PBT材料的导热系数分别提高3.8、3.6和5.5倍，特别是采用鳞片石墨/ZnO作为导热填料对于材料的导热系数提高较另外两种更加明显，这可能是由于鳞片石墨为片状结构，而ZnO为球型结构，单独采用ZnO作为导热填料时，由于粒子之间接触面较小，容易形成间隙；而单独采用鳞片石墨作为导热填料，由于鳞片石墨片状之间接触具有一定取向性，如层与层之间就不易进行接触，采用鳞片石墨/ZnO作为导热填料可以利用鳞片石墨在ZnO粒子间形成“插层”和“架桥”，更有利于导热通道的构架，从而提高材料导热系数。

图1 不同导热填料含量对导热PBT导热系数的影响

2.2 不同导热填料的含量对导热PBT拉伸强度的影响

图2 为不同导热填料的含量对导热PBT拉伸强度的影响。从图2可知，随着导热填料含量的增加，出现两种不同的结果：导热填料为鳞片石墨和鳞片石墨/ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT拉伸强度出现先升后降的现象，导热填料为ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT拉伸强度逐渐降低，当导热填料份数为20份时，导热填料为鳞片石墨和鳞片石墨/ZnO的拉伸强度分别为82.4 MPa和77.6 MPa，较纯PBT拉伸强度55.9 MPa分别提高47.4%和38.8%，而导热填料为ZnO时拉伸强度为50.4 MPa，较纯PBT降低9.8%。当导热填料份数为50份时，拉伸强度分别下降至44.1 MPa、40.8 MPa和31.2 MPa。这可能是由于鳞片石墨的加入，在拉伸过程中，当外力作用沿着鳞片石墨的方向时，PBT 基体产生塑性滑移，相比于 PBT，鳞片石墨承受绝大部分应力，而 PBT基体承受的应力较小。在基体断裂之前，应力主要由鳞片石墨承受，或在鳞片石墨和基体表面间产生剪切滑移而耗散，因而整个增强基体能够承受更大的应力，外观表现为拉伸强度的提高。而继续增加导热填料份数后，填料在 PBT 中的分散性变差，会发生团聚，因而拉伸强度出现下降。

图2 不同导热填料含量对导热PBT拉伸强度的影响

2.3 不同导热填料的含量对导热PBT弯曲强度的影响

图3 为不同导热填料的含量对导热PBT弯曲强度的影响。从图3可以看出：随着导热填料含量的增加，当导热填料为鳞片石墨和鳞片石墨/ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT弯曲强度也出现先升后降的现象，在填料份数为20份时，达到最大值，分别为96.5 MPa和101.4 MPa，此后随着导热填料的增加呈下降趋势，在导热填料为50份时分别降至47.3 MPa和55.3 MPa；而导热填料为ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT弯曲强度则呈下降趋势，导热填料份数为20和50份时，弯曲强度分别77.2 MPa和50.7 MPa，弯曲强度下降明显。探究其原理，由于鳞片石墨的加入，与基体界面的作用力强，能较好地传递应力，从而使复合材料的力学性能得到提升。而ZnO为球形结构，容易形成应力集中点，降低材料性能。但随着导热填料份数的增加，填料在基体中的分散性变差，并容易发生团聚，形成应力集中，填料与基体之间发生缺陷，从而降低了导热材料的弯曲强度。

图3 不同导热填料的含量对导热PBT弯曲强度的影响

2.4 不同导热填料的含量对导热PBT冲击强度的影响

图4 为不同导热填料的含量对导热PBT冲击强度的影响。从图4可以看出，随着导热填料含量的增加，当导热填料为鳞片石墨和鳞片石墨/ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT冲击强度也出现先升后降的现象，在填料份数为20份时，达到最大值，分别为5.86 kJ/m2和 6.04 kJ/m2，较纯 PBT的 4.91 kJ/m2分别提高0.95 kJ/m2和1.13 kJ/m2当导热填料为50份时又分别降至3.12 kJ/m2和3.66 kJ/m2；而导热填料为ZnO时，随着导热填料份数增加，导热PBT冲击强度则呈下降趋势，导热填料份数为20和50份时，冲击强度分别4.33 kJ/m2和2.91 kJ/m2，下降明显。这是由于鳞片石墨为片层结构，与PBT 基体树脂触面较大，界面结合力较强，从而对材料的冲击强度具有一定的提高Al2O3/但随着导热填料的增加，影响了分子的柔顺性，阻碍分子运动，从而导热PA6复合材料冲击强度下降。

图4 不同导热填料的含量对导热PBT冲击强度的影响

2.5 鳞片石墨/ZnO导热PBT材料的形貌表征

为了表征鳞片石墨/ZnO在PBT树脂中的形态与分布，用SEM进行观察，鳞片石墨/ZnO在PBT树脂中的形态和分布如图5所示。从图5可以看出，当添加量为50份时，鳞片石墨/ZnO在PBT树脂中分布较为均匀，片状结构鳞片石墨与ZnO粒子之间出现“插层”或“架桥”现象，同时构建完整的导热通道，但由于添加量较大，鳞片石墨与ZnO出现团聚效应，与PBT树脂之间出现界面缺陷，从而影响材料整体力学性能，这正好对前面增加导热填料含量有利于提高材料导热系数，但是材料整体力学性能出现下降一个很好的阐述。

图5 鳞片石墨/ZnO导热PBT材料的SEM照片

3 结论

（1）采用鳞片石墨/ZnO制备导热PBT材料，对材料的导热系数的提升明显优于单组份的鳞片石墨或者ZnO。

（2）用鳞片石墨/ZnO制备导热PBT材料，随着导热填料的增加，导热PBT材料的导热系数逐步增加，力学性能则是先升后降。

（3）当鳞片石墨/ZnO用量为50份时，导热PBT材料导热系数为1.48 W/(m·K)，比纯PBT材料提高5.5倍，导热性能提升明显。