丙氨酸手性对映体分子轨道成分的基函数贡献

2018-07-19陈洪斌房雪晴

吉林大学学报（理学版） 2018年4期

祝颖, 陈洪斌, 房雪晴

(1. 吉林医药学院生物医学工程学院, 吉林吉林 132013; 2. 天津大学材料科学与工程学院, 天津 300350)

丙氨酸(Ala)是组成人体蛋白质的重要氨基酸之一, 对Ala手性对映体分子的特性研究已引起人们广泛关注. 文献[1]研究了两种温度下α-Ala对映体构型转变的可能性；文献[2-3]研究表明, 氢转移过程对Ala手性转变过程具有催化作用; 文献[4]研究了外电场作用下α-Ala手性分子的结构和电子光谱, 给出了外场模拟飞秒激光作用等外界条件变化影响Ala分子低激发态的特性; 文献[5]研究了分子体系中以某些方法还原原子轨道, 并计算分子轨道中基函数的贡献问题. 目前, 对分子体系电子结构特征及成键本质的研究较多, 但对Ala手性对映体前线分子轨道成分基函数贡献的理论研究尚未见文献报道, 基于此, 本文对Ala手性对映体前线分子轨道波函数进行计算, 并对分子轨道成分的原子轨道壳层片段及其基函数贡献进行理论研究. 先用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(2d)基组水平上优化气相Ala几何构型, 再在相同理论方法下计算Ala手性对映体分子轨道的波函数, 并研究分子轨道成分的原子轨道壳层及其基函数贡献.

1 理论和计算方法

2 结果与讨论

2.1 Ala体系分子轨道成分的基函数贡献

S-Ala分子结构[4]及其分子朝向如图1所示, 其中x轴垂直分子1N-3C-4H平面以确定分子朝向. 基于B3LYP方法优化Ala分子结构, 波函数理论计算水平及测试结果列于表1.

表1 波函数理论计算水平及测试结果

图1 气相S-Ala分子的构型Fig.1 Configuration of gas phase S-Ala molecule

由表1可见：随着基组极化程度的增大, 基函数数量逐渐增加；在不同方法和基组下, 占据轨道数量为20条未发生变化, 非占据轨道变化较大, 随着重原子极化程度由d→2d→2df逐渐增大, 非占据轨道由69→99→134条大幅度增加.

2.2 Mulliken方法分析Ala手性对映体前线分子轨道的基函数贡献

2.2.1S-Ala和R-Ala手性对映体前线分子轨道成分的基函数贡献用Mulliken方法分析S-Ala和R-Ala手性对映体第20条前线分子轨道, 即最高占据轨道(HOMO)成分的基函数贡献, 结果列于表2. 由表2可见, Ala手性对映体第20条前线分子轨道成分中有9个基函数贡献大于2.0%. 其中： 5号和9号基函数, 即描述1N原子2pz原子轨道的基函数贡献最大, 分别为36.258 00%和27.178 78%； 3号基函数, 即描述1N原子2px原子轨道的基函数贡献为6.144 2%； 6号基函数, 即描述1N原子1s原子轨道的基函数贡献为6.194 67%. 表明1N原子对Ala手性对映体第20条前线分子轨道成分贡献最大.

2.2.2S-Ala和R-Ala手性对映体前线分子轨道成分的壳层贡献 Ala手性对映体第20条HOMO轨道成分的壳层贡献列于表3.

表2 基于Mulliken方法的第20条前线分子轨道成分基函数贡献

表3 Ala手性对映体第20条HOMO轨道成分的壳层贡献

2.3 3种方法分析各原子特定的壳层片段贡献

将特定的壳层设定为一个片段, 壳层片段的贡献值可通过其包含的基函数贡献加和得到. 将1N,3C,5C,6C和10O各原子的2p原子轨道壳层定义为壳层片段；将4H和12H原子的1s原子轨道壳层定义为壳层片段. 用SCPA,Stout-Politzer和Mulliken方法计算该特定壳层片段及其基函数对所有占据轨道的贡献, 计算结果分别列于表4～表6. 由于各原子的2p原子轨道壳层对MO 1～5号占据轨道贡献很小, 因此可忽略这些原子2p原子轨道壳层对离核较近分子轨道的贡献.

表4 基于SCPA方法的原子轨道壳层片段贡献(%)

表5 基于Stout-Politzer方法的原子轨道壳层片段贡献(%)

表6 基于Mulliken方法的原子轨道壳层片段贡献(%)

由表4～表6可见： 1N原子的2p原子轨道壳层片段对20号分子轨道贡献最大, 约为70%； 3C原子的2p原子轨道壳层片段对12号分子轨道贡献最大, 约为25%； 5C原子2p原子轨道壳层片段对16号分子轨道贡献最大, 约为35%； 6C和10O原子的2p原子轨道壳层片段贡献差别较大； 4H和12H原子的1s原子轨道壳层片段贡献差别较大.