MgO-Al2O3-SiO2-B2O3对BaAl2Si2O8结构与微波介电性能的影响

韩林材,丁士华,黄 龙,宋天秀,杨合成

(1.西华大学 材料科学与工程学院,四川 成都 610039;2.厦门松元电子有限公司,福建 厦门 361022)

微波介质陶瓷就是应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷[1]。目前,低介电常数介质陶瓷运用在雷达、移动通讯、微波基片及电子封装等重要领域。其中,低介电常数(εr<10)、低介电损耗(tanδ<10-4) 及近0谐振频率温度系数(τf≈0)的陶瓷材料成为人们的研究热点。

以钡长石(BaAl2Si2O8)作为主晶相的低介电常数微波陶瓷,具有耐高温(>1590℃)、力学性能好、抗氧化性和抗蚀性好等优点,与多种热、机械增强材料都有好的化学相容性[2]。因此BAS系复合陶瓷材料成为了近年来国内外的研究热点。

钡长石的晶型主要有单斜钡长石、六方钡长石和正交钡长石。单斜钡长石在1590℃以下稳定存在,电绝缘性和介电性能较好,介电损耗低于50×10-4(<1200℃),线膨胀系数为2.3×10-6℃-1,能匹配常用陶瓷纤维的线膨胀系数[3-5]。六方钡长石在1590℃以上能稳定存在,但在1590℃下为亚稳相,并且在300℃左右存在六方→正交相的可逆相变,相变伴有3%～4%体积变化,可能引起微裂纹的形成,六方钡长石具有8.0×10-6℃-1的线膨胀系数[6]。因此希望得到以单斜钡长石作为主晶相的BAS系复合材料。

Bahat[7]研究了六方钡长石到单斜钡长石的转变动力学,结果表明:六方钡长石到单斜钡长石的转变是形核和长大的过程,其不易转变是由于单斜钡长石自发形核困难。张瑶等[8]研究表明添加MgO对BAS系陶瓷六方钡长石向单斜钡长石的晶型转变有很好的促进作用。杨觉明等[9]研究了单斜钡长石作为晶种对BAS系陶瓷晶相转变的影响。结果表明:可以通过非均匀形核促进六方相向单斜相的转变,也可以利于同构效应作为单斜钡长石外延生长的基体,从而促进单斜钡长石析出。此外,还有冷等静压、热处理等方法促进晶相转变。因此找到一种促进六方相向单斜相转变的方法至关重要。

本文利用固相反应法在预烧后的BaO-Al2O3-SiO2(BAS)中添加预烧过的MgO-Al2O3-SiO2-B2O3(MBAS),研究不同MBAS含量对BaOAl2O3-SiO2系介电材料晶体结构及介电性能的影响。

1 实验

以纯的 BaCO3、Al2O3、SiO2为钡长石原料,按BaAl2Si2O8主料的化学计量比称量。称量好的原料放入球磨罐中球磨8 h,烘干过筛,压成大块在箱式高温炉中以900℃保温3 h进行预烧,将样品研磨过筛备用。以MgO、Al2O3、SiO2、B2O3为玻璃相原料,按化学计量百分比准确称量。称量好的原料按如上的步骤在高温炉中以900℃保温2.5 h预烧,研磨过筛备用。将MBAS玻璃相粉料按BAS主料的质量分数称量(1%,2%,3%,4%),一起加入球磨罐进行二次球磨,球磨时间8 h,烘干,加入定量的PVA粘结剂进行造粒,压制成型,最后在1300～1460℃下进行烧结,保温3 h后随炉冷却,制得样品。

采用Archimedes法测量样品密度。采用X′Pert型转靶X射线衍射仪(CuKα,λ=0.154 06 nm)分析样品晶相。采用Hitachi公司的S-3400型扫描电子显微镜观察样品微观形貌。采用Agilent公司的N5230A型精密网络分析仪测试样品介电性能,测试方法为Hakki-Coleman平板谐振器法。采用MC-710P型高低温试验箱测试样品在25～85℃下的中心谐振频率,利用以下公式计算谐振频率温度系数:

式中:f85和f25分别是BAS系样品在85℃和25℃下的中心谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 MBAS对晶体结构的影响

不同MBAS玻璃相含量(0%,1%,2%,3%,4%)的BaAl2Si2O8样品的XRD谱如图1所示。

图1 不同MBAS玻璃相含量(0%,1%,2%,3%,4%)的BaAl2Si2O8样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the BaAl2Si2O8samples with different MBAS glass phase amounts

由图1可得,不含MBAS玻璃相(x=0)时,析出的是六方晶相(JCPDS 77-0185)。当x=1%,此时为六方相和单斜相(JCPDS 38-1450)两相混合。当x=2%,此时晶相完全转化为单斜相(JCPDS 38-1450)。说明MBAS玻璃相能高效促进六方相转化为单斜相。加入玻璃相后,衍射峰增强,说明结晶度好。

Corral等[10]的研究发现,六方钡长石和单斜钡长石能分别固溶4%和2% (质量分数)的SiO2,必须使六方钡长石中多余的SiO2析出才能发生晶型转变,而SiO2在钡长石中的固溶扩散非常缓慢,这就使得钡长石晶型转变困难。BAS样品中加入一定量的MBAS玻璃相后,在高温烧结时,玻璃相熔融形成液相,使固相扩散变为液相扩散,促进了SiO2的扩散脱溶,使得六方钡长石转变成单斜钡长石。

BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的SEM照片如图2所示。

图2 BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的SEM照片Fig.2 SEM images of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

纯BaAl2Si2O8时,析出的六方相的钡长石晶粒呈小颗粒状(约为1 μm),样品存在一些较大的孔隙,并不致密。当x=1% (BaAl2Si2O8-x(MBAS))时,析出的钡长石晶粒呈条状并伴有小颗粒熔融态,样品存在较多孔洞,并不致密。当2%≤x≤4%时,钡长石熔融态晶粒消失,晶粒呈现出圆饼状和条状,随着x值的增大,圆饼状晶粒减少长条状晶粒(约3 μm)增多,样品无明显孔洞,结构致密。说明加入适量的MBAS玻璃相可以促进晶粒长大,使BAS陶瓷致密。

2.2 烧结特征分析

图3为BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的密度与烧结温度关系曲线图。由图3(a)可知随着烧结温度的升高,纯BAS(x=0)样品的烧结密度先增大后减小,在1410℃取得极大值,此时BAS样品并不致密且继续升温密度开始下降。加入MBAS玻璃相后密度得到明显提升,在1360℃以上保持较高数值。从图3(b)可以看出,在1410℃烧结时,不加MBAS玻璃相(x=0),此时密度为2.893 g/cm3。烧结密度在加入玻璃相后显著增大。在x=1%,2%,3%,4%时,烧结密度分别为3.048,3.06,3.096,3.036 g/cm3。 样品在x=3% 取得极大值,随后继续增大x值,密度开始减小。当1%≤x≤4%时,密度值均保持较高数值。结合图2 SEM照片可得,在1410℃时,不添加MBAS玻璃相时,不能得到致密的样品;添加玻璃相后,样品变得致密。这些玻璃相在与BAS共烧过程中产生液相,由于液相的存在,离子扩散激活能将大幅度下降,扩散效率大为提高,从而促使试样烧结更为致密,使烧结温度下降。

图3 BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的密度随烧结温度的变化曲线(a)和最佳烧结温度下密度随添加量的变化曲线(b)Fig.3 (a)Relationship between density and sintering temperature and(b)relationship between density and MBAS addition amounts at best sintering temperature of samples

2.3 MBAS对介电性能的影响

图4为BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的相对介电常数关系曲线。由图4可知,当x=0时,样品的相对介电常数为5.44;加入MBAS玻璃相后样品的相对介电常数先增大后减小。在1%≤x≤3%时,相对介电常数呈现线性增大,在x=3%时取得极大值(εr=6.18)。继续增大x值,相对介电常数开始减小。说明适量的MBAS玻璃相使得材料的相对介电常数增大。图1(b)的烧结密度走势和图4的相对介电常数大致相同,加入MBAS玻璃相样品密度增大,相对介电常数也增大,所以相对介电常数与烧结密度有关。结合图2可知,不含MBAS玻璃相(x=0),BAS样品主晶相为六方相;加入MBAS玻璃相后,主晶相开始转变为单斜相,单斜钡长石的相对介电常数为6.55,六方钡长石相对介电常数为6.3[11],说明晶型转变也是导致相对介电常数升高的原因。

图4 BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的相对介电常数关系曲线Fig.4 Relative permittivity of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

图5为BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的品质因数Q·f与x值的关系曲线图。由图可知,不含MBAS玻璃相时,纯BAS样品具有较低的品质因数,Q·f=13 620 GHz。加入MBAS玻璃相后,样品的品质因素显著增大。当x=1%,2%,3%,4%时,样品的品质因数分别为16 236,35 644,31 205,32 329 GHz。随着添加量增多样品的品质因数先增大后减小,说明过量的MBAS玻璃相不利于品质因数增大。介电材料品质因数与材料的密度、杂质、第二相、晶粒尺寸、结构和晶界等因素有关[12]。结合图3可知,加入MBAS玻璃相使得样品孔隙减少结构致密,从而提升样品的品质因数。由XRD谱可知,不含MBAS玻璃相时,样品主晶相为六方相。加入玻璃相后,样品开始转变为单斜相。在x=2%时,得到完全转变为单斜相的样品,此时Q·f达到最大,继续添加MBAS玻璃相,品质因数开始减小。张瑶等[8]报道了单斜钡长石品质因素比六方钡长石大,所以晶型转变使得样品品质因数增大,实验结果表明加入适量的MBAS玻璃相能促进相转变,从而显著增大BAS样品的品质因数。

图6为BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的谐振频率温度系数(τf)与x值的关系图。谐振频率温度系数受材料的组分、添加剂以及第二相的影响[13]。由图可知,不含MBAS玻璃相的样品具有较大的谐振频率温度系数,τf=-52.1×10-6℃-1。 随着添加量的增大谐振频率温度系数的绝对值先减小后增大,在x=2%时取得极小值,τf=-26.2×10-6℃-1,说明加入适量的MBAS玻璃相可以改善BAS样品的谐振频率温度系数。

由公式(2)可得材料的谐振频率系数(τf)与材料的介电常数温度系数(τε)和线膨胀系数有关(α)有关。结合实验数据计算可得不含MBAS玻璃相的样品的介电常数温度系数为73×10-6℃-1,含玻璃相的样品介电常数温度系数为 61.2×10-6℃-1。六方钡长石的线膨胀系数为8×10-6℃-1,单斜钡长石的线膨胀系数为2.29×10-6℃-1[14]。结合公式可得六方钡长石的谐振频率温度系数绝对值比单斜钡长石大,说明晶型转变是谐振频率温度系数绝对值减小的原因。

图5 BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的品质因数(Q·f)曲线Fig.5 Q·f plot of the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

图6 BaAl2Si2O8-x(MBAS)样品的谐振频率温度曲线Fig.6 τfof the BaAl2Si2O8-x(MBAS)samples

由公式(3)可知此τf与εr成正相关[15],对比图4相对介电常数走势图可以得到,相对介电常数的走势和谐振频率温度系数的走势大致一致,因此相对介电常数也是影响谐振频率温度系数的原因之一。

3 结论

MBAS玻璃相能使不致密的BAS系陶瓷变得致密。能有效促使六方相转变为单斜相,当x≥2%时,可得到转变几乎达100%的单斜钡长石。MBAS玻璃相的适量添加使BAS系陶瓷晶粒生长成条状。加入MBAS玻璃相使BAS系陶瓷介电常数有少许增大,品质因数(Q·f)显著提升,谐振频率温度系数(τf)绝对值变小。在x=2%,1410℃烧结时获得较好的介电性能:εr=6.02,Q·f=35 644 GHz,τf=-26.2×10-6℃-1。