涂层尿素的应用与创新

2018-07-17乔新健冯广祥

肥料与健康 2018年2期

乔新健，冯广祥，乔　生

(北京澳佳生态农业股份有限公司　北京　101105)

0　前言

我国是世界上最大的尿素生产国和消费国，产量和消费量均占世界总量的1/3左右，而我国最新公布的氮素平均利用率仅为35%，仍远低于发达国家水平。尿素不科学施用造成的氮素挥发、淋溶、径流等损失致使资源和能源的浪费以及农业生产成本增加，并且对土、水、气等环境因素造成负面影响。在低碳环保、化肥用量零增长的大背景下，如何提高尿素的利用率，是业内关注的重要问题。

提高尿素利用率的有效途径包括控制溶解(出)、控制转化、协同增效等产品的改进以及施用方法的改进。控制溶解(出)主要是用物理、化学的方法减缓或控制尿素溶解(出)的速率，如树脂包衣尿素、硫包衣尿素、脲醛肥料等；控制转化主要是通过化学、生化等方法抑制或调控尿素转化的速率，如添加脲酶抑制剂、硝化抑制剂等；协同增效主要是在尿素生产或二次加工过程中添加腐殖酸、氨基酸、海藻酸等物质，抑制氮素损失，尤其是促进植物对氮素的吸收利用，如海藻酸尿素、锌腐酸尿素、多肽尿素等。涂层尿素属于协同增效类型，但又兼具控制溶解(出)、控制转化的特点。涂层尿素的研究始于1987年，经过30年的技术沉淀和升级创新，从涂层尿素研发应用的沿革大体可分为3个阶段。

1　涂层尿素1.0阶段(涂层小颗粒尿素)

20世纪80年代，原中国科学院石家庄农业现代化研究所阎宗彪课题组与原广州氮肥厂合作开发了第1代胶体材料包膜尿素产品，定名为涂层尿素。后阎宗彪等进一步定义涂层尿素为使用特制的与尿素表面具有一定亲和力和成膜特性的涂层液，均匀涂布于尿素颗粒表面，经干化、氧化形成的包膜尿素产品[1]。由于脲基络合盐的显色，涂层尿素呈金黄色，膜层质量相当于尿素颗粒质量的0.3%～0.5%。涂层尿素的含氮量和其他理化指标基本保持不变，尿素颗粒稳定性提高，不易结块，容易松散，利于储运。

1.1　生产工艺

此阶段的涂层尿素产品主要是针对于小颗粒尿素的技术改造，生产技术主要包括涂层液的制备、尿素造粒塔涂布工艺以及二次加工简易涂布技术。

1.1.1涂层液的制备

以适量的胶体物质为载体，按照一定的比例在不同反应节点加入硼、锌、锰、铁、镁等盐类及添加剂，在特定的工艺条件下制得涂层液。涂层液pH为4～5，相对密度1.2～1.3。

1.1.2尿素造粒塔涂布工艺

在尿素造粒塔通风口处均匀安装3～6只喷射器，以压缩空气为介质，将预制的涂层液吸入喷射器内与空气混合，然后雾化喷入造粒塔内，涂层液雾滴与塔内下落的尿素颗粒接触而涂布于尿素表面，同时借助尿素余热将溶液中的少量水分蒸发并干化成膜，在塔底得到涂层尿素。主要技术参数：空气压力0.3～0.5 MPa，涂层液用量为0.6%～0.8%(质量分数)。从清洁生产角度考虑，安装涂层装置以后的造粒塔内粉尘含量下降32.8%，游离氨下降88.6%[2]。尿素造粒塔涂布工艺如图1所示。

图1　尿素造粒塔涂布工艺

1.1.3二次加工简易涂布工艺

掺混肥生产企业或肥料经销商、农户等可对尿素进行二次加工以生产涂层尿素，主要设备可选用肥料包膜机或搅拌机等。在气候相对干燥的地区，可以选用水泥搅拌机等混合设备将涂层液与尿素混合，涂层液质量相当于尿素颗粒质量的0.3%～0.5%，无需干燥处理便可直接包装，存放7 d左右，涂层液中的水分会自然蒸发或形成结晶水，即可得到涂层尿素。

1.2　涂层尿素(小颗粒)应用研究

阎宗彪课题组在涂层尿素应用研究方面开展了大量细致的工作，重点是对涂层尿素的缓释效应和增产效果进行了研究，取得了多项成果。

试验研究证明，在不同施肥方法、不同土壤含水量条件下，涂层尿素均能降低氨的挥发，14 d氨挥发积累量比普通尿素减少9.1%～33.8%。在涂层液含氮质量浓度为200 mg/L时，土壤对涂层尿素的吸附量比普通尿素多862.3 mg，增加了130.83%；在涂层液含氮质量浓度为400 mg/L的条件下，土壤对涂层尿素的吸附量比普通尿素多322.6 mg，增加17.3%。土壤此种吸持能力恰恰是有利于延长氮肥肥效的一种特性，在某些情况下，氮素水溶率的控制(缓释)不一定比利用土壤吸持能力控制肥效更好[3]。试验研究同样表明，在相同水分含量条件下，涂层尿素能够抑制脲酶活性，与普通尿素相比，100 g土壤的脲酶活性降低约20 mg NH4- N，降幅达25%。

1991—1997年，涂层尿素在全国17个省市累计推广施用面积2 600万亩(1亩=666.67 m2，下同)。阎宗彪等通过大量的试验数据分析表明，与普通尿素相比，涂层尿素在小麦、玉米、棉花上的氮素利用率平均提高4.4%～7.6%，增产率9.5%～13.2%。15N示踪的小麦、玉米盆栽试验也证明涂层尿素能够明显减少氮素损失，并能够明显提高作物产量。同时，阎宗彪等还就涂层尿素的安全性进行了研究，涂层尿素对大白鼠的半致死量(LD50)大于15 g/kg，按照化学物质毒性分级标准，属于无毒级。

1994年，由李振声院士、朱兆良院士、林葆研究员等专家对涂层尿素技术进行了科学技术成果鉴定。涂层尿素技术相继荣获中国科学院科技进步二等奖、国家科技进步三等奖，被列入“九五”国家科技成果“重中之重”推广项目，取得国家发明专利(ZL96105688.6)，并编制发布了涂层尿素行业标准(HG 2095—1991)。

2　涂层尿素2.0阶段(涂层大颗粒尿素及掺混肥料)

进入21世纪，随着掺混肥料(BB肥)的推广，涂层尿素研究进入涂层大颗粒尿素及含涂层尿素的掺混肥料研发推广阶段。

2.1　涂层大颗粒尿素

以测土配方为基础的掺混肥料大多采用大颗粒尿素为原料，以便能够与颗粒磷酸一铵、颗粒磷酸二铵和颗粒钾肥相容混配。在涂层小颗粒尿素的基础上，阎宗彪等研究了涂层大颗粒尿素对作物(夏玉米)产量及氮素利用率的影响，试验结果表明：涂层大颗粒尿素较普通小颗粒尿素增产11.9%；对收获后的玉米籽粒和秸秆全氮含量进行测定，用差减法计算氮素利用率，涂层大颗粒尿素的氮素利用率比普通小颗粒尿素提高11.5%，比普通大颗粒尿素提高5.4%。

2.2　涂层缓释一次肥(涂层掺混肥料)

阎宗彪课题组在涂层尿素的基础上，进一步开发了涂层缓释一次肥，并与北京澳佳生态农业股份有限公司合作，成功实现产业化，并取得了国家发明专利(ZL200810079316.9)。

涂层缓释一次肥是以有机亲水高分子聚合物为载体，在不同反应节点加入适量的锌、锰、硼、铁等盐类及少量添加剂，在特定的工艺条件下制成三大系列的涂层包膜材料，分别涂布于氮、磷、钾3种肥料颗粒表面，形成一层或多层包膜，使之成为具有控氮、促磷、保钾特性的单质改性肥料颗粒，再根据测土配肥要求采用掺混工艺科学组配成与作物全生育期养分需求变化相协调的环境友好、缓释高效的新型肥料。

2.2.1生产工艺

涂层缓释一次肥的生产工艺主要包括对大颗粒尿素、粒状磷酸一铵的包膜处理和粉状氯化钾(硫酸钾)的造粒。第1步，尿素、磷酸一铵经筛分后取其符合规格要求的颗粒，使用特制的氮、磷涂层液分别涂布于肥料颗粒表面形成一层或多层包膜，再经干燥、冷却后送入半成品料斗储存待用；第2步，粉状氯化钾(硫酸钾)与腐殖酸等辅料按配方计量，经破碎和混合后送入转鼓或圆盘造粒机，喷入特制的钾型溶液进行造粒，再经干燥、冷却、筛分等得到符合要求的氯化钾(硫酸钾)颗粒并进入半成品料斗储存待用；第3步，将上述3种颗粒按配方要求分别计量、混合，得到掺混肥料，即涂层缓释一次肥。涂层缓释一次肥生产工艺流程如图2所示。

图2　涂层缓释一次肥生产工艺流程

2.2.2技术特点

(1) 促控分离，分级利用模式

涂层缓释一次肥采用根据氮、磷、钾元素设计的3个系列涂层材料分别处理标的肥料，实现控氮、促磷、保钾的合理分离，更符合原料肥的理化特性和作物栽培对养分的需求。

除了涂层尿素所具有的缓释增效功能之外，在磷素增效方面，经涂层包膜处理的磷肥能有效降低土壤离子对磷的固定作用，增强磷在土壤中的移动并刺激作物对磷的吸收；在钾素增效方面，采用一定黏合作用的涂层材料与粉状钾肥和腐殖酸团粒造粒，能有效减少钾离子被晶格固定的概率，并激活土壤中矿质钾元素。

在涂布过程中增设筛分工序，近似粒径原料分级掺混，提高了肥料的均匀度指数。同时，分级利用也减少了钾肥造粒工艺中的返料量，提高了产成品率。

(2) 测土配方，全营养模式

涂层缓释一次肥可以根据测土配肥的要求，添加中微量元素，并使之与涂层液中的高分子聚合物形成有机络合态离子，更有利于作物吸收。同时，加入的中微量元素能够随涂层液均匀涂布于基础肥料颗粒表面，有效解决了中微量元素，特别是极少用量元素均匀分布施用的问题，真正实现“缺啥补啥”。

(3) 机械施肥，一茬作物只施一次肥模式

涂层缓释一次肥具有BB肥配肥灵活、针对性强的特点，也具有粒度均匀、流动性好、适宜规模化机械施肥的优势，与保护性耕作、肥料深施等农艺技术结合，在北方干旱、半干旱农作区的玉米、小麦、棉花等作物上施用，能够在一定产量水平下，实现一茬作物只施一次肥，省肥、省工、节水。

大量的示范试验证明：在北方干旱以及半干旱农作区小麦600 kg/亩、玉米700 kg/亩、皮棉100 kg/亩的产量下，均可实现一茬作物只施一次肥；肥料利用率比一般复合肥提高10%，作物平均增产15%，省肥20%，节水30%，省工30%；与习惯施肥相比，增产小麦50 kg/亩、玉米70 kg/亩、籽棉30 kg/亩，节本增效200元/亩以上；用于蔬菜和果品种植上，增产的同时并可明显改善作物品质。

3　涂层尿素3.0阶段(功能性涂层肥料)

围绕着更加安全低耗的肥料缓释技术、更加多元高效的营养供给模式、更加健康有效的土壤调控方法，涂层尿素进入了多功能化的创新阶段，即涂层尿素3.0阶段。

3.1　更稳定的包膜结构

经过不断的技术创新，涂层尿素包膜层具有更加稳定的囊状结构和良好的耐水性，从而提高了涂层尿素的缓释特性，并取得了国家发明专利(ZL201310269442.1)。

在缓释机理研究方面，阎宗彪等提出了膜反应与团絮结构来解释涂层肥料的缓释增效作用。涂层材料中由高分子亲水聚合物合成的胶态物质具有凝胶与溶胶性能，涂层尿素生产与应用的过程，也就是膜材料溶胶-凝胶-溶胶的过程。

涂层溶液的制备过程可以理解为高分子亲水聚合物螺旋结构分散打开的过程；将涂层溶液涂布至肥料颗粒表面，干化成膜的过程也就是高分子亲水聚合物重新凝胶的过程。凝胶膜的厚度、完整性、溶胀性等因素，决定着膜层对膜内的养分水溶出的控制能力。涂层尿素施入土壤以后，膜材料吸水溶胀形成轻交联三维空间团絮结构的过程可以认为是再溶胶的过程。涂层材料在颗粒尿素表面水溶胀形成的轻交联三维空间团絮结构体及其所含有的羧基、醌基等活性官能团的作用，可以显著提高土壤对养分吸附的能力，同时所含腐殖酸以及盐类等也具有脲酶抑制作用和硝化抑制作用。

涂层尿素以土壤水分变化作为肥料养分控释“钥匙”，构建起水肥统一的调控机制，其不同于一般包膜缓控释肥料单一控制养分溶出速率的方式，是具有延迟溶解、控制溶出和扩散控制多元控释及脲酶抑制作用、硝化抑制作用相结合的集成体系。

美国国家肥料研究中心(TVA)改变以往采用非亲水性物理阻挡材料包膜或低水溶性的无机有机材料作为可控缓释的技术手段，提出一个全新的可控缓释肥料概念——胶黏肥料。此种肥料由少量的亲水性聚合物与肥料溶液经简单的物理混合后形成半流体物质，养分离子进入亲水聚合物水溶胀形成的轻交联三维网络结构的骨架中，由于网络内外可移动离子浓度的不同而产生浓度梯度，养分离子按照一定规律释放出来以满足作物的生长需要，其释放速率主要由溶出速率和扩散速率2个因素控制。研究证明，亲水聚合物与KNO3、FeSO4和MnSO4形成的胶黏肥料在显著提高作物对Fe和Mn吸收能力的同时，提高了氮素的利用率。美国在胶黏肥料方面的研究也进一步印证了涂层肥料的缓释增效作用，有关涂层肥料的增效机理还有待进一步研究。

新一代涂层尿素采用改性胶原蛋白、腐殖酸以及各种中微量元素盐为膜材料，可以完全降解为作物可吸收的养分或土壤有机质，不会给土壤、水体等带来可能存在污染风险的物质。与树脂包膜、聚氨酯包膜以及硫包衣尿素相比较，虽然涂层尿素包膜层控制水浸入的能力要弱些，但其所具有的团絮结构对养分扩散的控制作用以及含腐殖酸盐等的脲酶抑制作用、硝化抑制作用，仍然具有较好的缓释性能。

2014—2015年，中国科学院南京土壤研究所尹斌研究员在常熟试验站研究了含有腐殖酸的涂层尿素不同施氮量和不同施肥方法对水稻产量和氮素利用率的影响，试验结果(表1)表明：普通尿素的氮素利用率为22.4%和24.5%，而涂层尿素的氮素利用率为30.8%和33.5%，提高幅度分别为25.7%和49.6%；在较低施氮量的情况下，涂层尿素比普通尿素氮素利用率提高11.1%；施用涂层尿素不仅提高了水稻产量，而且可减少一次施肥环节，降低了施肥成本。

表1不同施氮量和不同施肥方法对水稻产量和氮素利用率的影响

试验肥料施肥方法施氮量/(kg·hm-2)产量/(kg·hm-2)增产率/%氮素利用率/%氮素利用率提高幅度/%普通尿素基肥∶分蘖肥∶穗肥=4∶3∶33009 27424.5涂层尿素基肥∶穗肥=6∶43009 5312.830.825.7普通尿素基肥∶分蘖肥∶穗肥=4∶3∶32409 14022.4涂层尿素基肥∶穗肥=6∶42409 5704.733.549.6

尹斌等还研究了不同尿素对稻田施肥后田面水铵态氮浓度的影响。田面水铵态氮浓度反映了氮肥向环境中损失的风险程度，浓度越高，氮素向大气(主要通过氨挥发)和水体(主要指径流)迁移的风险越高。试验结果(表2)表明，在施氮量为255 kg/hm2时，含腐殖酸涂层尿素田面水铵态氮质量浓度明显较低。

表2不同尿素对田面水铵态氮质量浓度的影响mg/L

日期涂层尿素普通尿素06-263.535.6306-288.325.1206-3010.9613.2507-022.410.6207-040.170.0907-090.4642.0607-123.514.3708-1829.2836.7808-202.021.1108-226.404.0608-240.750.01

3.2　更有效的中微量元素补充模式

在涂层尿素中，改性胶原蛋白和腐殖酸既是包膜剂又是螯合剂，在特定工艺条件下形成的氨基酸和腐殖酸(主要是黄腐酸)螯合态铁、锌、锰等具有更高的生物活性，更利于植物根系的吸收，并通过尿素涂层实现“氮肥促微肥”和“氮肥带微肥”的功能，避免复合肥中的磷和钾对微量元素有效性的影响，同时解决了微肥施用中的均匀分布问题。1 kg涂层尿素含有的微量元素质量分别为Fe≥400 mg、Zn≥55 mg、Mn≥40 mg、B≥20 mg、Cu≥4 mg、Mo≥2 mg，此外也可以根据测土配方要求进行添加或调整S、Mg、Se等中微量元素的添加量。

施用涂层尿素可以增加中微量元素的有效供给。2015年山东省招远市农业技术推广中心土肥站高级农艺师任利堂对含涂层尿素的掺混肥料和普通复合肥在樱桃、苹果上进行等养分试验，研究了含有腐殖酸的涂层肥料对土壤pH、碱解氮、速效磷、速效钾及土壤中DATA- Fe、Cu、Zn含量的影响，不同处理的土壤化验数据分别如表3和表4所示。

表3不同处理的土壤化验数据(樱桃)

项目含涂层尿素的掺混肥料普通复合肥料pH5.855.54碱解氮/(mg·kg-1)93.5181.26速效磷/(mg·kg-1)41.5749.85速效钾/(mg·kg-1)116.3298.57铁/(mg·kg-1)51.2148.01锰/(mg·kg-1)24.3727.15铜/(mg·kg-1)3.322.85锌/(mg·kg-1)1.951.53

表4不同处理的土壤化验数据(苹果)

项目含涂层尿素的掺混肥料普通复合肥料pH6.125.64碱解氮/(mg·kg-1)108.9197.35速效磷/(mg·kg-1)51.3253.26速效钾/(mg·kg-1)137.41116.58铁/(mg·kg-1)54.6453.33锰/(mg·kg-1)28.3627.84铜/(mg·kg-1)3.322.97锌/(mg·kg-1)1.751.68

试验结果表明：在樱桃上施肥2个月后(采摘后)，土壤的pH升高0.31，碱解氮和速效钾含量分别提高15%和18%，土壤中Fe、Cu、Zn含量比对照提高，而Mn含量有所下降；在苹果上施肥5个月后(采摘后)，土壤的pH升高0.48，碱解氮和速效钾含量分别提高12%和18%，土壤中Fe、Cu、Zn含量比对照提高，而Mn含量有所下降；同时，樱桃和苹果中的糖分平均增加0.4%～0.5%个单位，可溶性固形物增加0.1%～0.3%个单位，果实含钙质量分数增加7.7%。

3.3　更显著的应用效果

涂层尿素及含涂层尿素的掺混肥料能够给作物提供平衡营养，并具有土壤改良功能，这对提高农产品品质和产量都具有积极作用。如表5所示：施用涂层肥料的西瓜总糖分比对照提高1.05%，总酸降低27.44%，糖酸比增加39.22%，葡萄糖含量提高1.11%，维生素C含量提高了6.42%；施用涂层肥料的西红柿总糖分比对照提高1.64%，总酸降低5.71%，糖酸比提高6.25%，葡萄糖含量提高0.85%，维生素C含量提高了11.00%。

表5施用不同肥料对西瓜和西红柿品质的影响

项目西瓜西红柿涂层肥料对照涂层肥料对照100 g果肉中总糖分/g9.609.505.595.501 kg果肉中总酸/g0.6770.9333.3003.500糖酸比14.210.21.71.6100 g果肉中葡萄糖/g8.198.104.744.70100 g果肉中维生素C/mg11.610.933.330.0

注：1)农业部农产品质量监督检验测试中心(北京)检测

2014—2016年，全国农业技术推广服务中心就北京澳佳生态农业股份有限公司生产的含有涂层尿素的包裹类肥料在北京、河北、山西、辽宁、吉林、安徽、山东、河南、湖北、甘肃等省(市)进行了示范试验。示范试验结果表明，与等养分的普通肥料相比，施用涂层肥料在改善生物学性状、增产增收等方面效果良好，并能够明显提高农产品品质，其中：小麦9个试验点平均增产8.4%，玉米5个试验点平均增产10.5%，水稻10个试验点平均增产20.4%，三大粮食作物平均增产13.84%；苹果、酥梨、樱桃等果树平均增产8.4%。

3.4　更加多元的氮素增效技术

初期的涂层尿素包膜材料具有控制肥芯养分溶出(膜)和控制溶出养分扩散(多肽链)的功能，后期逐步水解为甘氨酸、脯氨酸等氨基酸类物质及氨基酸螯合盐、腐殖酸螯合盐，并可直接被植物吸收。

氨基酸是植物体、果实的重要组成部分，也是酶的主要成分，是植物体内重要的营养与活性物质的运输工具，脯氨酸等还可提高作物的抗逆性，腐殖酸也具有刺激植物生长、增强养分吸收、提升作物抗逆性的功能。同时，涂层液是一种偏酸性的有机物质，可以作为一个可开放的技术平台，集成更多的肥料增效技术，如加入聚天冬氨酸、聚谷氨酸等，对进一步提高氮素利用率等具有积极作用。