等离子体改性提高塑膜增强柚木柔性薄木的胶合性能机理1)

彭晓瑞　张占宽

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京,100091)

我国是木制品制造大国，但珍贵木材资源供不应求现象极为显著。由此采用柔性装饰薄木进行木制品表面饰面，可有效提高珍贵木材利用率和产品附加值[1-3]。本项目组研发的以聚乙烯膜作为增强和胶黏材料的新型塑膜增强柔性装饰薄木，其制作和贴面过程中均无需施胶，成本低，无甲醛，环保性好，具有广阔的市场前景[4]。而由于聚乙烯膜与装饰薄木极性差异大，极易造成复合界面结合性能差的问题，不利于工业化生产与应用[5-6]。

等离子体改性是利用等离子体中的活性粒子对材料表面进行物理刻蚀，或将材料表面引入特定化学官能团而形成交联结构层或表面自由基，从而提高复合界面结合特性的一种有效手段[7-10]。其作用深度仅涉及材料表面几到数十纳米，材料本体性能则几乎不受影响，目前在杨木、杉木、松木等速生材及竹材表面处理中应用广泛[8-11]。由此，采用等离子体改性珍贵木材装饰薄木和塑膜表面以提高其界面结合性能，具有极大的可行性[12-14]。

人工林速生材与天然珍贵木材的密度、表面微观构造等差异显著，且人工林速生材通常用作多层地板、门芯板等材料；而柔性装饰薄木为天然珍贵薄木，通常厚度较薄，且对表面外观质量要求相对较高，因此对于等离子处理工艺条件也有相应差别，目前尚无针对此类的研究。笔者通过前期大量基础实验研究得出[15]，等离子体处理天然珍贵木材表面的物理、化学改性效果均相对显著，而基于柚木本身材质特性，采用等离子体对其表面改性时与其他珍贵树种木材装饰薄木具有较大差异。由此笔者选用低密度聚乙烯(LDPE)膜和柚木装饰薄木为试验对象，采用空气介质阻挡(DBD)低温等离子体分别对其表面进行改性处理后，制备聚乙烯膜增强柚木柔性装饰薄木。通过对不同条件等离子体处理前后聚乙烯膜和柚木装饰薄木的表面润湿性、表面元素(基团)摩尔分数变化、微观形貌特征的对比分析，深入研究等离子体改性提高聚乙烯膜增强柚木柔性装饰薄木胶合性能的机理，旨为新型塑膜增强柔性装饰薄木的制备提供技术支持。

1　材料与方法

1.1　材料、试剂与仪器

柚木(Tectonagrandis)装饰薄木，幅面为210 mm×210 mm，厚度0.2 mm，含水率10%，平均密度0.72 g/cm3，购于北京东坝木材厂。实验前对薄木待胶合表面进行光洁化处理。

LDPE薄膜，熔融温度126 ℃，厚度0.03 mm，密度0.92 g/cm3，购于河北雄县双龙塑业有限公司。实验前保证塑膜表面干净清洁。

接触角的测试液体为蒸馏水、二碘甲烷和脲醛树脂(UF)胶，脲醛树脂胶用以表征胶黏剂在装饰薄木表面的动态润湿性。二碘甲烷，化学纯，密度3.32 g/cm3，结晶点5～6 ℃，相对分子质量267.87，购于上海市昊化化工有限责任公司。脲醛树脂(UF)胶，固体质量分数50.13%，涂四杯黏度(20 ℃)为41 s-1，动力粘度为158 Pa·s，pH值7.5，密度1.16 g/cm3，北京太尔化工有限公司提供。

介质阻挡低温等离子体处理装置，南通达因电子有限公司提供，装置放电功率控制在1～4 kW，最大进给速度为10 m·min-1，处理气氛为空气。

卓上型G-12平压热压机，日本东京；JC2000型静滴接触角测定仪，上海中晨树脂技术设备有限公司；Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)，Thermo Fisher Scientific；S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；MWD-w 10微机控制人造板万能力学试验机，济南时代试金试验机有限公司。

1.2　方法

1.2.1柚木装饰薄木与聚乙烯膜表面等离子体改性润湿性能测试

柚木装饰薄木与塑膜经处理功率为1、2、3和4 kW，处理速度为3、4、5和6 m·min-1等离子体改性后进行表面密封处理，且在处理后1 h内，采用静态液滴法对薄木和聚乙烯膜表面蒸馏水(代表极性液体)、二碘甲烷(代表非极性液体)接触角和脲醛树脂胶黏剂进行切线法测量[16-19]。每个试验测试10个点，取平均值。为表征动态润湿性，以25张/s的速度从液体即将滴于样品表面开始记录，总共拍摄110 s。测定UF胶在柚木薄木表面0、10、20、40、60、80和100 s时的接触角，其中以0和100 s时的接触角分别为UF胶黏剂在装饰薄木表面的瞬时接触角和平衡接触角。根据S-D模型及相关文献，计算标准动态润湿性[20]。

采用Owens二液法[21]计算柚木和塑膜表面自由能。采用几何方程、调和方程或Young-Good-Girifalco-Fowkes方程，结合接触角数据计算固体表面能[22-25]。

1.2.2柚木装饰薄木与聚乙烯膜表面等离子体改性元素(基团)摩尔分数测定

在润湿性能优化工艺条件下，采用等离子体分别对柚木薄木和聚乙烯膜表面进行改性处理后1 h内，将试样裁切为20 mm×5 mm进行封样，利用X射线光电子能谱仪分别测试两种材料表面改性前后的元素(基团)摩尔分数变化。在XPS分析中，对于特定的单色激发源和原子轨道，其光电子的能量是具有一定特征的。因此可根据光电子的结合能定性分析LDPE膜和柚木薄木的元素种类[26-29]。

1.2.3柚木装饰薄木与聚乙烯膜表面等离子体改性表面微观形貌观测

在优化功率下，以3、6 m·min-1的进料速度分别对柚木薄木和聚乙烯膜表面进行等离子体处理2 h内，将不同处理条件下的柚木装饰薄木和LDPE膜裁切成10 mm×10 mm×0.2 mm，贴于工作台上。对试件表面进行喷金处理后，采用扫描电镜SEM对试样表面进行观测[30-32]。SEM操作条件为真空度5.6×10-3Pa，电压15 kV。

1.2.4不同工艺条件下聚乙烯膜与柚木装饰薄木热压复合剥离强度测试

在优化等离子体工艺参数下，分别进行聚乙烯膜和装饰薄木均未经等离子体处理、仅聚乙烯膜经等离子体处理、仅装饰薄木经等离子体处理、聚乙烯膜和装饰薄木均经等离子体处理的4种工艺方案下的热压复合试验(热压复合均在等离子体处理后1 h内进行)，测试不同工艺条件下两者的剥离强度。剥离强度测试参照GB/T 2791—1995《胶黏剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行[33]，每个试验水平下取5个试件，结果取其平均值。

1.2.5最优工艺条件下聚乙烯膜增强柔性装饰薄木相关性能验证

以试验研究得出的最优等离子体处理工艺参数制备柚木柔性薄木，测试其柔韧性、浸渍剥离强度、横向抗拉强度等，全面衡量等离子体处理对聚乙烯膜增强柚木柔性薄木胶合性能的影响。

横向抗拉强度、柔韧性、浸渍剥离性能均参照林业行业标准LY/T 2879—2017《装饰微薄木》进行，其等离子体处理前后各取试件数为5、6、6个，结果取平均值。

2　结果与分析

2.1　等离子体处理对聚乙烯膜和柚木装饰薄木表面润湿性的影响

2.1.1对柚木装饰薄木的影响

木材为多孔性高分子材料，有研究表明，其表面润湿性直接反应了胶黏剂等在其表面的接触、铺展和渗透过程[33]。一般而言，接触角越小，胶黏剂越易渗透铺展至装饰薄木内部，从而有利于增大胶合面积，提高胶合强度。如表1所示，等离子体改性可减小柚木薄木表面接触角，速度一定条件下，处理功率1～2 kW时的接触角降幅相对3～4 kW明显较小。且当功率为1 kW，处理速度6 m·min-1时，表面接触角降幅最小，仅降低了8.09%。当功率3 kW，处理速度3 m·min-1时，柚木装饰薄木表面接触角最小，比未处理时减小了33.57°，降幅相对最大，约为26.05%。相同功率条件下，随着处理速度的减慢，等离子处理时间逐渐加长，能量强度升高，柚木装饰薄木表面接触角降幅明显，一般而言，当等离子体处理速度为6 m·min-1时，装饰薄木表面润湿性能改善相对较弱。

表1　等离子体处理功率和速度对柚木表面接触角的影响

K为动态衰减速率系数，主要用以表征不同树种装饰薄木表面UF胶黏剂的动态润湿性能好坏，K值越大，表明接触角达到平衡状态的时间越短，胶黏剂在材料表面的铺展和渗透的速率越快，动态润湿性能越好，反之则动态润湿性越差。如图1所示，柚木装饰薄木表面经等离子体改性处理后，随着时间的增长，其接触角不断下降。处理功率1～3 kW时，随着放电功率的增大，K值不断增大。当处理功率为1 kW时，胶液在柚木装饰薄木表面需40 s后达到平衡，K值比未处理时仅增加了不到1倍；当处理功率2～3 kW时，胶液经20 s可在柚木装饰薄木表面充分铺展渗透，K值逐渐增至最大值；尤其当放电功率3 kW时，其不同处理速度下K值可增加到0.192 33～0.237 93，增大了4.08～5.29倍。一般而言，相同处理功率下，等离子体处理速度为3～4 m·min-1时的K值明显大于处理速度为5～6 m·min-1。由此，对柚木的等离子体改性处理中，应选取处理功率3 kW，处理速度3 m·min-1。

表2　不同等离子体功率和速度处理下柚木薄木表面润湿性

表2显示，未经等离子体处理的柚木装饰薄木表面自由能相对较低，仅为14.56 mJ·m-2；经等离子体改性处理后，其表面自由能呈增大趋势。当等离子体处理功率1 kW时，表面能增幅相对较小，此时处理速度的交互影响相对明显，即当进给速度3 m·min-1时，表面能相对略大，但仍比功率为3 kW时小13.95%；当处理功率为3 kW时，柚木装饰薄木表面自由能增幅显著，且当处理速度为3 m·min-1时达最大值，为未处理时的2.28倍。柚木装饰薄木表面能的增加主要是由于色散力增加所致。等离子体处理功率4 kW时柚木表面自由能增幅相对3 kW有所下降，可能与处理功率过大而使柚木表面部分活性基团有所消耗及大量侵填体析出、局部包裹细胞壁组织有关；且该等离子体虽然属于低温等离子体，但其温度区间有可能在120～140 ℃，柚木表面低温炭化效应也是造成自由能下降的可能原因。

2.1.2对聚乙烯膜的影响

由表3可看出，未经等离子体改性的聚乙烯膜表面水和二碘甲烷接触角相对较大，分别为89.02°和57.13°，经等离子体处理后其表面水和二碘甲烷接触角均明显下降。当处理功率1～3 kW时，随着放电功率的增大，聚乙烯膜表面接触角降幅不断增大。当功率3 kW，处理速度3 m·min-1时，其表面接触角降幅最显著，表面水接触角可降低至56.12°，下降了36.96%；二碘甲烷接触角可降至22.08°，下降了61.35%。当处理功率为3～4 kW时，随着放电功率的增大，聚乙烯膜表面接触角基本趋于稳定。与柚木薄木相同，一般而言，等离子体处理功率一定时，随着处理速度的减慢，聚乙烯膜表面接触角降幅逐渐增大。当处理功率为4 kW时，聚乙烯膜表面水接触角与3 kW基本趋于一致，表明3 kW下等离子体能量对聚乙烯膜表面物理和化学作用基本已达到饱和。

图1　不同等离子体处理条件下UF胶在柚木装饰薄木动态润湿性能

表3　等离子体处理前后聚乙烯膜表面接触角

由表4可看出，未经等离子体处理的聚乙烯膜表面自由能相对较小，仅30.61 mJ·m-2，采用不同条件等离子体改性处理后，聚乙烯膜表面自由能增加显著。当放电功率1～3 kW时，其表面能随放电功率增大而不断增加；当功率3～4 kW时，表面能趋于稳定，此结论与接触角变化情况相吻合。当等离子体功率3 kW，处理速度3 m·min-1时，聚乙烯膜表面自由能达到最大值，约53.39 mJ·m-2，增加了74.42%；此时极性力的增加相对色散力更明显，比未处理增加了约3.91倍，色散力仅增加了38.71%。当放电功率一定时，随着处理速度的降低，其表面自由能和极性力均呈现增大趋势，色散力变化不明显。等离子体放电功率越大、处理速度越慢，其对聚乙烯膜表面作用的电子、离子等能量越强，造成聚乙烯膜表面物理刻蚀现象越明显，表面润湿性大大改善。

以上分析说明，当处理功率3 kW、处理速度3 m·min-1时，柚木装饰薄木和聚乙烯膜表面润湿性改善均相对显著，柚木薄木表面水接触角下降了26.05%，表面能提高了1.28倍，以色散力为主；聚乙烯膜表面水接触角下降了36.96%，自由能增加了74.42%，且以极性力为主，增幅约为色散力的10倍，极性力增幅比柚木装饰薄木明显。因此，为了适应工业化生产，简化参数调整和操作工序，可选用处理功率3 kW、处理速度3 m·min-1的处理条件进行聚乙烯膜表面改性处理。

表4　低密度聚乙烯膜表面自由能

2.2　等离子体处理对聚乙烯膜和柚木装饰薄木表面元素(基团)变化的影响

2.2.1对柚木装饰薄木的影响

低温等离子体处理柚木装饰薄木表面，其主要元素(基团)没有变化，均为C、O和少量Ca元素，且n(C1)∶n(C2)相对较大，但C、O的化学价态均有所改变。如表5和图2所示，经等离子体处理后，柚木薄木C1(C—C键和C—H键)摩尔分数从79.6%增加到86%，C2(C—O键)摩尔分数则从17.1%减少到10.5%，C3(CO键)摩尔分数基本不变。n(O)∶n(C)由19.05%降低到15.14%，降低了20.52%；且处理前后O2(O—C)摩尔分数均明显大于O1(OC)摩尔分数，一定程度上说明柚木装饰薄木表面主要为C—O单键，少部分O与C元素以双键结合,且等离子体处理后，n(O1)∶n(O2)增幅较小，表面氧化反应薄弱。以上表明柚木薄木表面化学成分主要以木质素和各种抽提物的分布为主，等离子体处理其表面并未发生大量氧化反应，而是以—C—H结合的其他化学反应为主，主要与柚木内部木质素丰富、经等离子体改性可析出大量抽提物和侵填体而使其表面钝化有关。而已有研究说明柚木在干燥过程中，内部侵填体和树胶等抽提物在高温作用下极易随水分迁移到木材表面，从而使柚木单板表面钝化[26]，因此本实验结果合理。

表5　柚木装饰薄木等离子体处理前后各元素XPS分析

图2　柚木装饰薄木表面C谱图XPS分析

2.2.2对聚乙烯膜的影响

由表6和图3可知，未经处理LDPE膜的主要元素(基团)为C元素，还有少量O—C单键和OC双键；经等离子体改性后，O元素摩尔分数明显增多，比未处理时增加了10.72倍；n(O)∶n(C)增幅显著，比未处理聚乙烯膜增大了13.11倍，也明显高于柚木装饰薄木本身表面氧化程度。这表明等离子体改性处理聚乙烯膜表面一定程度上改变了聚乙烯膜本身的非极性结构，使其发生部分化学键断裂和大量含氧官能团和过氧化物的生成，增加了表面化学活性；同时可降低聚乙烯膜熔融黏度和初黏性，极有利于聚乙烯膜熔融渗透进入装饰薄木细胞组织中与极性装饰薄木形成有效胶钉结构，从而提高界面结合性能。

表6　等离子体处理前后聚乙烯膜n(O)∶n(C)元素状态

图3　聚乙烯膜表面C谱图

2.3　等离子体处理聚乙烯膜与柚木装饰薄木的表面微观形貌

2.3.1等离子体改性柚木装饰薄木表面微观形貌

由等离子体处理前后柚木薄木电镜图(图4)可看出，未处理的柚木装饰薄木表面光滑，木纤维壁薄且能看到连续明显的分隔木纤维，而经等离子体处理后，柚木表面可见凹陷沟槽，局部会出现间断或连续的交错网状结构，分隔木纤维结构变粗，尤其当等离子体处理速度为3 m·min-1时，柚木装饰薄木在细胞壁与胞间层之间出现了沿切线方向排列的空穴，表面刻蚀最明显。这主要是由于DBD等离子体中高能量的带电粒子对柚木薄木表面进行轰击溅射，使其内部化学键断裂并脱去小分子碎片，从而改变了装饰薄木表面的物理结构，表面粗糙度增加。

a.未处理　　　　　　　　　　　　b.3 kW,6 m·min-1　　　　　　　　　c.3 kW,3 m·min-1

2.3.2等离子体改性处理聚乙烯膜表面形貌SEM

等离子体对聚乙烯膜表面同样会产生蚀刻作用，增加表面粗糙度。从图5可看出，聚乙烯膜表面未经处理时光滑平整无褶皱，而经3 kW、3 m·min-1等离子体处理后，表面出现纹理不一的粗化面，局部出现微小凹陷。这些表面微观构造物理变化可改善材料润湿性和亲水性能，一定程度上有利于提高聚乙烯膜与装饰薄木之间的界面胶合。

2.4　等离子体改性对聚乙烯膜与柚木装饰薄木热压复合剥离强度的影响

根据上述实验结果，等离子体改性聚乙烯膜和柚木表面最优条件均为等离子体处理功率3 kW，处理速度3 m·min-1。为了进一步研究非极性的聚乙烯膜和极性柚木薄木经等离子体处理对两者热压复合材料胶合性能的影响，分别在优化工艺条件下进行4种不同工艺方案的热压复合试验，具体见表7，剥离强度结果见表8。

可以看出，当聚乙烯膜与柚木装饰薄木表面均未做改性处理时，两者之间复合的剥离强度仅为0.29 kN·m-1，明显低于其他3种情况；仅对聚乙烯膜或装饰薄木某面进行等离子体处理后制备的柔性装饰薄木，其剥离强度均相对提高，且对聚乙烯膜表面进行改性时的剥离强度优于对装饰薄木改性。本实验条件下，聚乙烯膜化学改性主要体现为与激发态的氧原子反应，在其表面形成大量含氧官能团(其量比远大于柚木装饰薄木)，可与装饰薄木表面形成的自由基或不饱和基反应，从而结合到大分子链上形成结构稳定的化学基团[30-31]，本结果进一步证实等离子体的化学作用比物理作用对材料表界面结合特性改善更加有效，且等离子体改性聚乙烯薄膜表面大量极性含氧基团的生成，是等离子体改性处理有效提高柚木柔性装饰薄木界面结合性能的主要原因。同时对聚乙烯膜和装饰薄木胶合面进行等离子体改性后的剥离强度相对最优，达0.49 kN·m-1，主要由于等离子体处理使聚乙烯膜表面活性含氧基团有效增加，有利于其与极性的装饰薄木发生一定的化学交联反应；且两者表面经改性处理后表面润湿性提高，粗糙度增大，热压复合形成的有效胶合面积增大，“胶钉”数量增多且结构牢固，从而极大提高其剥离强度。

表7　不同工艺方案最优热压条件与参数

表8　等离子处理对聚乙烯膜增强柚木柔性装饰薄木剥离强度的影响

a.未处理　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　b.处理后

2.5　等离子体改性对聚乙烯膜增强柚木柔性薄木相关性能的影响

在最优工艺参数：热压压力0.8 MPa、热压温度135 ℃、热压时间150 s、等离子体处理速度为3 m·min-1、等离子体处理功率为3 kW条件下制备塑膜增强柚木装饰薄木，并分别测试其柔韧性、剥离强度、浸渍剥离强度、横向抗拉强度等理化指标。验证结果列于表9。

表9　最优工艺条件下柚木柔性薄木的性能

两种条件下的柚木柔性薄木表面均无透胶现象；柔韧性一致，钢棒直径仅4 mm；两者横向抗拉强度也均相对较高；未经等离子体处理塑膜增强柚木柔性装饰薄木剥离强度相对较差，机械啮合结构不稳定；且等离子体处理的塑膜增强柔性装饰微薄木耐水性相对更加优异，性能和质量相对稳定，其浸渍剥离强度试验可达到国家标准Ⅰ类要求。

未经等离子体处理的塑膜增强柔性装饰薄木热压温度可达到150 ℃，极易造成塑膜增强柔性装饰薄木热压复合卷曲变形现象。而采用等离子体改性预处理制备塑膜增强柔性装饰薄木，由于塑膜初黏性下降及其与装饰薄木两者表面粗糙度增加和大量活性官能团的生成，均有利于塑膜与装饰薄木在较低温度实现有效胶合，因此其热压温度可降低至135 ℃，在降低生产能耗的同时，可缓解卷曲变形现象。

3　结论

等离子体处理可使柚木薄木和聚乙烯膜表面产生物理刻蚀，表面粗糙度增大，表面润湿性能改善，这对两者的热压胶合性能有重要作用。且当处理功率3 kW，处理速度3 m·min-1时，薄木与聚乙烯膜的润湿性改善均最明显，其接触角分别降低了26.05%和36.96%，表面自由能分别提高1.28倍和74.42%，前者主要与色散力有关，后者则为极性力增大所致。

等离子体处理后的聚乙烯膜表面极性基团生成活跃和初黏性降低是提高聚乙烯膜增强柚木装饰薄木胶合强度的最主要原因。聚乙烯膜表面经等离子体改性后n(O)∶n提高了13.11倍，表面活性基团生成活跃，有利于改善其与装饰薄木之间的界面结合特性。而柚木装饰薄木n(O)∶n(C)则降低了20.52%，氧化反应薄弱，主要与柚木内部含大量侵填体有关。

等离子体改性可显著提高柚木增强柔性装饰薄木的剥离强度，与未处理相比可提高68.96%。且此条件下柚木柔性装饰薄木的柔韧性可达到钢棒直径4 mm，横向抗拉强度达4.12 MPa，浸渍剥离性能可达到国家标准I类要求。