LED的历史进程和未来发展

胡晓东

瑞典皇家科学院于当地时间2014年10月7日揭晓了诺贝尔物理学奖，日本科学家赤崎勇（Isamu Akasaki）、天野浩（Hiroshi Amano）和美籍日裔科学家中村修二（Shuji Nakamura ）获此殊荣，分享总额为800万瑞典克朗的奖金，以表彰他们发明了蓝色发光二极管（LED）。这是继2009年“半导体成像器件电荷耦合器件”（CCD）获奖后又一个“发明类”诺贝尔物理学奖。与其它获得诺奖的高精尖发明相比，蓝色发光LED似乎并不起眼，其芯片只有芝麻大小，但LED灯在生活中却几乎随处可见，而且价格低廉。20多年前，当GaN蓝色发光二极管第一次闪耀时，这项将对全人类的福祉作出重大贡献的发明引起了整个科学界的震动。在宽禁带半导体研究领域，国内外的同行们期待LED赢取诺奖已经很多年了。

LED是英文Light Emitting Diode的缩写，中文称之为发光二极管，是一种能将电能转化为光能的半导体元件。发光二极管的基本结构是p-n结，由两种不同极性的半导体材料组成，分别是p型半导体和n型半导体。p型半导体也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由電子浓度的杂质半导体。在p型半导体中，空穴为多子，自由电子为少子，主要靠空穴导电。空穴主要由杂质原子提供，自由电子由热激发形成。掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能就越强。n型半导体也称为电子型半导体，即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。LED也具有单向导电性。当加上正向电压后，空穴和电子分别从n区和p区注入，在p-n结附近数微米的范围内，从p区注入到n区的空穴与n区的电子复合，而由n区注入到p区的电子则与p区的空穴复合，产生自发辐射的荧光。发射光子的能量近似为半导体的禁带宽度，即导带与价带之间的带隙能量。禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，其大小主要决定于半导体的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关。原子对价电子束缚得越紧，化合物半导体的价键极性越强，则禁带宽度越大。硅 （Si）、砷化镓（GaAs）和氮化镓（GaN）的禁带宽度在室温下分别为1.24eV、1.42eV和3.40eV。半导体材料的发光波长受制于禁带宽度，两者之间的关系为发光波长（nm）=1240/禁带宽度（eV）。因此，要实现波长为460nm的蓝色发光需要禁带宽度为2.7eV以上的宽禁带半导体，比如GaN。这是研究GaN以实现蓝光LED最根本的物理原因。

固体电致发光的早期研究

早在固体材料电子结构理论建立之前，固体电致发光的研究就已经开始。最早的相关报道可以追溯到上世纪初的1907年。就职于Marconi Electronics（马可尼电子系统有限公司）的H.J.Round在碳化硅（SiC）晶体的两个触点间施加电压，在低电压时观察到黄光，随电压增加则观察到更多颜色的光。前苏联的器件物理学家O.Losev（1903—1942）于上世纪二三十年代在国际刊物上发表了数篇有关SiC电致发光的论文。

20世纪40年代半导体物理和p-n结的研究蓬勃发展，1947年在美国贝尔电话实验室诞生了晶体管。Shockley、Bardeenan和BrattALN共获1956年的诺贝尔物理学奖。人们开始意识到p-n结能够用于发光器件。1951年美国陆军信号工程实验室的K.Lehovec等人据此解释了SiC的电致发光现象：即载流子（即电流载体）注入结区后电子和空穴复合导致发光。然而，实测的光子能量要低于SiC的带隙能量，他们认为此复合过程可能是杂质或晶格缺陷主导的过程。1955年和1956年，贝尔电话实验室的J.R.Haynes证实在锗和硅中观察到的电致发光是源于p-n结中电子与空穴的辐射复合。

1957年，H.Kroemer预言异质结有着比同质结更高的注入效率，同时对异质结在太阳能电池中的应用提出了许多设想。1960年R.L.Anderson第一次制成高质量的异质结，并提出系统的理论模型和能带图。1963年Z.I.Alferov和H.Kroemer各自独立地提出基于异质结的激光器的概念，指出利用异质结的超注入特性实现粒子数反转的可行性，并且特别指出同质结激光器不可能在室温下连续工作。

经过坚持不懈的努力，1969年异质结激光器终于实现室温连续工作，这构成了现代光电子学的基础。

H.Kroemer和Z.I.Alferov因发明异质结晶体管和激光二极管（LD）所做出的奠基性贡献，获得了2000年的诺贝尔物理学奖。之后，GaAs倍受关注，基于GaAs的p-n结的制备技术迅速发展。GaAs是直接带隙半导体材料，电子与空穴的复合不需要声子的参与，非常适合于制作发光器件。GaAs的带隙为1.4eV，相应发光波长在红外区。1962年夏天观察到了p-n结的发光。数月后，三个研究组独立且几乎同时实现了液氮温度下（77K）GaAs的激光，他们分别是通用电气，IBM和MIT林肯实验室。异质结及后来的量子阱，能够更好地限制载流子，提高激光二极管的工作性能。室温下连续工作的LD被广泛应用于众多领域。

可见光LEDs的发展历程

第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsP材料制得的红光LED，因为其长寿命、抗电击、抗震等特点而作为指示灯，1968年实现了商业化。20世纪70年代，随着材料生长和器件制备技术的改进，LED的颜色从红光扩展到黄绿光。20世纪80年代，借助AlGaAs新材料的生长技术的发展，高质量AlGaAs/GaAs量子阱得以应用于LED结构中，载流子在量子阱中的限制效应大大地提高了LED的发光效率。20世纪90年代，四元系AlGaInP/GaAs晶格匹配材料的使用，使得LED的发光效率提高到几十lm/W（lm：流明，表征光通量的单位）。美国惠普公司利用截角倒金字塔（TIP）管芯结构得到的桔红光的LED，其效率达到100lm/W。

蓝色发光LED的研究更为漫长和曲折。起初人们尝试研究间接带隙的SiC和直接带隙的硒化锌（ZnSe），都没能实现高效发光。20世纪50年代后期，Philips Research实验室已经开始认真研究基于GaN的新发光技术的可行性，尽管那时GaN的带隙才刚刚被测定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的活化剂，实现了基于GaN的宽光谱高效光致发光，据此申请了一项专利。然而，当时GaN晶体的生长非常难，只能得到粉末状的小晶粒，根本无法制备p-n结。Philips的研究者放弃了GaN的研究，决定还是集中力量研究GaP体系。

20世纪60年代后期，美国、日本和欧洲的数个实验室，均在研究GaN的生长和掺杂技术。1969年，Maruska和Tietjen首先用化学气相沉积（ Chemical Vapor phase Deposition） 的方法在蓝宝石衬底上制得大面积的GaN薄膜，这种方法是用HCl气体与金属Ga在高温下反应生成GaCl，然后再与NH3反应生成GaN，这种方法的生长速率很快（可达到0.5μm/min），可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶体有较高的本底n型载流子浓度，一般为1019cm-3 。

1971年美国RCA实验室的Pankove研究发现了氮化物材料中形成高效蓝色发光中心的杂质原子，并研制出MIS（金属-绝缘体-半导体）结构的GaN蓝光LED器件，这就是全球最先诞生的蓝色LED。但是限于当时的生长技术，难于长出高质量的GaN薄膜材料，同时p型掺杂也未能解决，因此外部量子效率只有0.1%，看不到应用的前景。蓝色发光二极管成为横在科学家面前的难题。GaN熔点高，缺乏匹配衬底，GaN晶体生长十分困难，而且能隙比ZnSe大，因此p型掺杂被认为是难上加难。所以大多数研究人员都放弃了GaN的研究，或者转战ZnSe。GaN研究陷于较长时间的停滞期。

艰难的探索

人类对Ⅲ族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年，Johnson等人利用金属Ga和氨气反应，制备合成了GaN的粉末。但此后GaN的研究一直处于停滞阶段。在旷日持久的艰难跋涉中，许多人看不到希望而放弃了努力，现年85岁的赤崎勇是少数的孤行者，奋斗了几十年，在持久的探索中找到了一条通向光明的路。

赤崎勇早在1966年前后就对蓝色LED和蓝色半导体激光器的研究持有强烈意愿。20世纪70年代，美国RCA公司和荷兰飞利浦公司的同仁先后放弃氮化镓研究，赤崎勇迎难而上，于1973年正式开始GaN蓝色发光器件的研究。

1974年，赤崎勇的研究小组利用旧的真空蒸镀装置改造拼凑了MBE（分子束外延生长） 装置，长出了不太均匀的GaN薄膜。第二年，赤崎勇提交的“关于蓝色发光元件的应用研究”申请获得日本通商产业省的为期三年的资助。赤崎勇用这笔资金购置了新的MBE装置继续进行实验，但GaN薄膜的质量并没有得到提高。随后他们又尝试了HVPE（氢化物气相外延）法，进展仍然不尽如人意。赤崎勇认识到：由于氮气的蒸汽压极高，采用超高真空的MBE法并不是最适合GaN的生长，而HVPE法的生长速度过快，而且伴随部分逆反应，晶体质量较差。MOCVD（有机金属化学气相沉积）的生长速度介于MBE法和HVPE法之间，最适合GaN生长。于是在1979年赤崎勇决定采用MOCVD法研究GaN的生长。在衬底选择上，赤崎勇综合考虑晶体的对称性、物理性质的匹配、对高温生长条件的耐受性等因素，经过一年多实验，在对Si、GaAs和蓝宝石等进行反复对比研究后，决定使用蓝宝石作为外延衬底。赤崎勇做出的這两项选择，即采用MOCVD生长法和蓝宝石作为外延衬底，无疑是重要而关键的，至今仍然被广泛采用。随后，赤崎勇研制的MIS型蓝色LED开始样品供货。在GaN研究取得突破的前夜，1981年赤崎勇离开松下技研到名古屋大学担任教授。

当时最尖端的MOCVD装置不但价格昂贵，高达数千万日元，而且没有用于生长GaN的商用设备。赤崎勇研究室每年的研究经费约为300万日元，他们只能自己动手，靠购买零部件，利用旧的加热用振荡器，企业捐赠的60cm的石英管等组装完成了MOCVD装置，但优质GaN薄膜的生长并不顺利。1983年天野浩从名古屋大学工学部本科毕业后，幸运成为赤崎勇的硕士研究生。在两年的时间里，天野浩对衬底温度、反应室真空度、反应气体流量、生长时间等条件反复进行调整，做了1500多次实验，但依然没有生长出好的GaN薄膜。

1985年的一天，如同往常生长GaN一样，天野浩把MOCVD的炉内温度提高到1000℃以上的生长温度。这时，碰巧炉子出了问题，温度只达到700～800℃左右，无法生长GaN薄膜。但此时天野浩的脑海里冒出了“加入Al也许能提高晶体质量”的念头。于是天野浩在蓝宝石衬底上试着生长AlN薄膜，在这一过程中炉子恢复了正常，他又将炉温提高到1000℃继续生长GaN薄膜。后来样品经显微镜观察发现生长出了均匀的GaN薄膜。歪打正着成就了低温生长AlN缓冲层技术，这是发明蓝光LED的突破性技术之一，此成果于1986年发表在《应用物理》快报上，天野浩为第一作者，赤崎勇名列第三。

无巧不成书，另一项重大突破——p型GaN掺杂的实现也是偶然被天野浩所发现。

生长出优质GaN薄膜后，他们自然把重点放在了p型掺杂的研究上。天野浩选择锌（Zn）和镁（Mg）作为受主，掺杂到GaN薄膜中，但尝试了多次始终没有实现p型掺杂。当时正在攻读博士的天野浩去NTT（日本电报电话公司）进行了为期1个月左右的实习，他用电子显微镜观察掺Zn的GaN薄膜表面，意外发现在反复的量测后样品发出了极为微弱的荧光。天野浩认为掺Zn的GaN薄膜的导电特性发生了变化，可是经过测量，发现并没有形成p型。就在天野浩觉得GaN薄膜可能真的无法实现p掺杂而决定放弃时，他看到了一本教科书，书中说Mg是比Zn更容易实现p型的受主。他把GaN薄膜中掺杂的受主由Zn换成Mg，再次进行电子显微镜观察，果然掺Mg的GaN薄膜变成了p型。赤崎勇教授与天野浩，将其发现发表在日本应用物理期刊上，认为是低能电子束辐照（LEEBI）的作用实现了GaN：Mg薄膜的p型导电。此发现却造成了科学界的轰动，GaN的p型掺杂成为发明蓝光LED另一项重大突破。

赤崎勇和天野浩的研究小组很快于1989年在全球首次研制出了p-n结蓝色LED。

与此同时，就在GaN蓝光LED探索发展的关键时期，中村修二以一匹黑马的姿态跃上舞台。他凭着“作别人不做的题目才有最大的发展机会”的想法，选择研究GaN。经过数年努力，中村于1992年第一次利用了InGaN/GaN周期量子阱结构，取代了传统的p-i-n结构，大幅度提高了蓝光LED的发光效率。他还发展了外延技术，用低温生长的薄层GaN替换AlN作为缓冲层。同时中村等人为了解开p型GaN的谜团做了一系列的实验，发现电子束对于p型激活的作用只可能来自于热激活和高能电子的轰击两种因素。他们将GaN：Mg样品放入700℃以上的N2和NH3气氛下退火，实验发现都成功实现稳定的p型GaN。实验证明热处理（退火）能有效激活掺杂的Mg受主。至此，p型GaN的难题得以突破。

1993年，蓝光LED实现了量产。

固体照明革命

GaN蓝光和更短波长LED的发明使得固体白光光源成为可能。1997年，Schlotter 等人和中村等人先后发明了用蓝光LED管芯加黄光YAG荧光粉实现白光LED。2001年Kafmann等人用UV LED激发三基色荧光粉得到白光LED。国际上迅即出现高效白光LED的研究和产业化的竞争，并持续至今，发光效率不断被提高，目前已经超过300lm/W（lm：流明，表征光通量的单位），电光转换率达50%以上。相比之下，节能灯的发光效率通常只有70lm/W左右。同时，各发达国家先后制定了基于固态照明的国家级研究项目。如日本的《21世纪照明技术》（The light for 21st century），美国能源部设立了“固态照明国家研究项目”（National Research Program on Solid State Lighting），共有13个国家重点实验室、公司和大学参加，由国家能源部、国防先进研究计划总署和光电工业发展协会联合资助执行。欧共体设立了“彩虹”计划（Rainbow Project AlInGaN for Multicolor Ssources ），2003年6月，中国政府正式设立了“国家半导体照明工程项目”的国家级计划。

今天我国已经成为全球最大的照明产品生产、消费和出口国，国内半导体照明产业产业规模实现快速增长，对LED的推广做出了很大的贡献。在经历了2015年的发展低谷和2016年的缓慢回升后，2017年中国半导体照明产业重新步入发展快车道。产业规模持续扩大，整体产值达到6538亿元，增速高达25.3%，实现年节电1983度，减少二氧化碳排放1.78亿吨。核心技术不断突破，具有自主知识产权的功率硅基黄光、绿光及紫外芯片光效达到世界先进水平；智能照明、农业光照、光健康、光医疗、光通讯、杀菌消毒等新兴应用快速发展；企业竞争能力大幅提升，新的竞争格局正在形成，中国半导體照明正在向“产业强国”的新时代阔步迈进。

人类对光明的追求是自身的本能。LED节能、环保和高效是人类梦寐以求的理想光源。LED正在带动一场新的照明革命，造福全人类。LED灯寿命长达10万小时，而白炽灯仅有1000个小时，荧光灯为1000小时，因此LED灯的使用可以大大节约资源。LED是冷光源，没有不可见的红外和紫外光，耗能仅仅是白炽灯耗能的1/8。我们不妨估算一下，2017年全国发电量为62758亿千瓦时，其中1/5为照明所消耗，即约1.2万亿千瓦时。假设其中一半为白炽灯所消耗，计6千亿千瓦时。如果用LED取代白炽灯，将节约电能4.8千亿千瓦时，相当于将近5个三峡电站的年发电量。

目前全世界享受不到电网供电的人口超过15亿，低能耗的LED特别适合于由太阳能供电的用户，可望为黑暗中的人们送去光明，改善他们的生活。