温度与硅烷替代率对硅烷改性聚羧酸减水剂分散性能的影响

王芳，李娟，张海姣，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

0 前言

PC 不仅性能优异、分子结构可设计性强，在合成工艺上，也较萘系更为简单，可操作性更高。但聚羧酸系也存在一些相容性问题，受基材表面吸附活性位影响较大，聚乙二醇（PEO）长侧链也较为敏感，易受环境影响而导致性能下降。众多研究表明[1-3]，超过一定量硫酸盐存在条件下，会导致 PC 吸附分散性能劣化。

Flatt[4]认为硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性的影响与其自身分子结构有关。何燕[3]等研究了硫酸盐影响 PC分散性的作用机理，发现在碱金属离子的存在下，离子与 PC 间的竞争吸附作用明显增强，且硫酸根离子具有破坏浆液双电层的能力，因此削弱了 PC 对水泥浆体的有效分散作用，使浆体絮凝结构数量及强度增大，分散性及流变性下降。王智[5]研究表明 Na2SO4影响了PC 在水泥颗粒表面的准二级吸附速率常数，进而使 PC的吸附平衡的时间发生了改变。较不掺硫酸盐时，在掺1.0% Na2SO4的准二级吸附速率常数明显降低。此外，还发现，较 Na2SO4，CaSO4·2H2O 对准二级吸附速率常数的降低不明显。刘娟红[1]经研究发现溶解性较大的Na2SO4掺量为胶凝材料质量的 1% 时，相应浆体基本失去流动性，而溶解度相对较小的二水石膏对浆体流动性影响甚微。

因此，大力开发在硫酸盐环境中仍与水泥基材具有良好相容性的 PC 是十分有必要的。

本文利用 γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）部分取代丙烯酸（AA）单体，以自由基聚合合成硅烷改性聚羧酸减水剂，并通过单因素试验得出最优合成工艺参数。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

聚合反应主要原料见表 1，试验所用的硅烷改性减水剂 SPC 均为中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所自制；其中水泥为基准水泥，其熟料及成分见表 2。

1.2 试验仪器

合成仪器及材料成型试模见表 3。

1.3 S P C的合成

表 1 合成所需的原材料

表 2 水泥熟料的矿物组成 %

先将一定质量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）置于三口烧瓶中，加入一定量离子水溶解。在预设温度下，使用蠕动泵以一定的滴加速率滴加 A 料与 B 料。其中 A 料的滴加时间 3h，B 料的滴加时间 3.5h。A 料包括硫酸铵、丙烯酸（AA）与去离子水。另将一定量3—巯基乙酸（TGA）、亚硫酸氢钠和去离子水置于 B料。3h 后，保证 C 料（一定量的 KH570）的滴加时间为 0.5h。硅烷减水剂反应结束后，保温 1h。中和制得硅烷减水剂 SPC。PC 与 SPC 分子结构式如图 1 所示。

图 1 P C 和 S P C 的分子结构示意图

1.4 测试方法

在前期完成的正交试验的基础上，进一步考察各因素的用量对 SPC 减水性能的影响，进而获得改性SPC 的最佳合成配方。本研究通过考察在水灰比 W/C为 0.29，SPC 的掺量为 0.2% 条件下，对比不掺和掺加0.5%Na2SO4的体系下初始净浆流动度。进而评价 SPC梳型聚合物在硫酸盐环境中性能变化。新拌水泥浆体流动性能试验参照 GB 8077—2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》。

2 单因素试验

以正交试验最优配比为基准，通过改变温度，来研究不同温度对 SPC 分散性能的影响。

2.1 聚合温度对聚合反应体系的影响

以正交试验最优配比：T=30℃，TGA=0.38%，KH570=3.67%，PS=0.80% 为基准，通过改变温度，来研究不同温度对 SPC 分散性能的影响，具体试验设计见表 4，不同温度下不掺和掺加 Na2SO4的净浆流动度结果见表 4 和图 2。

表 4 不同反应温度下合成方案设计和试验结果

图 2 温度对 S P C 分散性能的影响

由图表可知：聚合温度在 30～60℃范围内，随着温度的升高，无论是不掺 Na2SO4还是掺加 0.5%Na2SO4的新拌水泥浆体，流动度均显著降低。同一温度下，不掺 Na2SO4的浆体流动度在初始和 2h 均优于掺有Na2SO4的水泥浆体。掺加 Na2SO4的浆体，初始流动度在温度为 60℃ 时损失近 30%，2h 后损失超过 50%。由于硅烷自由基聚合温度偏低，通常在 30～50℃，因而选择反应温度为 30℃。随着温度的升高，SPC 的分散和分散保持性能逐渐减弱，Na2SO4存在于浆体中，将使 SPC 的分散和分散保持性能大大降低，表明 Na2SO4会对 SPC 的分散性能产生影响。

2.2 硅烷掺量对聚合反应体系的影响

以正交试验最优配比为基准，通过改变 (KH570)/(TPEG+AA) 来研究不同硅烷掺量对 SPC 分散性能的影响，具体试验设计见表 5，不同硅烷掺量下，不掺和掺加 Na2SO4的净浆流动度结果见表 5 和图 3。

表 5 不同硅烷掺量的合成方案设计和试验结果

图 3 K H 5 7 0 的掺量对水泥分散性能的影响规律

由图表可知：在 3.0%＜KH570＜5.0% 范围内，随着硅烷掺量的增加，不掺 Na2SO4以及掺加 0.5%Na2SO4水泥浆体流动度先增大后减小，前者在硅烷用量为3.67% 时流动度达到最优，而后者在硅烷用量为 4.34%时达到最优，且当硅烷比例为 4.34% 时，掺加 0.5% 的Na2SO4对新拌水泥浆体及 2h 的流动度不降反增。含有硅烷官能团单元的聚合物分子发生水解后产成的 Si-OH以化学结合的方式吸附在水泥颗粒表面。这是由于与水泥颗粒表面的羟基发生脱水缩合作用。因而 KH570 用量越多，引入硅羟基越多，更有利于在硫酸盐环境下提高吸附量。但当硅烷含量过高时，共聚物的减水效率明显降低。

3 结论

通过单因素的试验分析，可以确定 SPC 的最优合成工艺为：T=30℃、KH570 的替代率为 4.34%。当Na2SO4的掺量为 0.5% 时，温度成为影响硅烷减水剂聚合的主要因素。

[1] 刘娟红，宋少民，高霞，等．硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性能的影响[J]．建筑材料学报，2013,16(3): 410-415．

[2] YAMADA K, HANAHRA S. Interaction mechanism of cement and superplasticizers-The roles of polymer adsorption and lonic conditions of aqueous phase[J].Concrete Science and Engineering,200l,3(11):135-145.

[3] 何燕，张雄，张永娟．硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流变性的影响[J]．建筑材料学报，2015,18(6):930-936．

[4] Flatt R J, Zimmermann J, Hampel C, et al. The role of adsorption energy in the sulfate-polycarboxylate competition[C].The Ninth ACI International Conferenceon Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Seville: Building Chemistry Branch of Spanish Ceramic Society, 2009: 153-164.

[5] 王智，江楠，王应，等．硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附量及吸附动力学的影响[J]．硅酸盐学报，2012,11(40): 1587-1591．