Bi2MoO6对Bi2Mo2O9低温烧结陶瓷微波介电性能的影响

杨俊锋，丁明建，冯毅龙，庄 严

广州天极电子科技有限公司，广东 广州510288

微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics，MDC)是一类重要的电子功能材料，广泛应用于微波频段(300 MHz～300GHz)电路中，是现代通讯设备中广泛使用的介质谐振器、介质滤波器、介质振荡器、移相器、微波电容器、微波介质基板等元件的关键材料[1-3]．随着微波通讯技术快速发展，对微波介质陶瓷材料的性能提出了更高的要求，相对介电常数(εr)、品质因素(Qf)及谐振频率温度系数(τf或TCF)是评价微波介质陶瓷性能的三大重要指标．为了适应电子设备不断小型化、轻量化、高品质、高稳定性及高可靠性的发展趋势，要求微波介质材料具有较高的εr和Qf，以及接近于零的τf值．

近十年来，低温共烧陶瓷(Low-Temperature Co-Fired Ceramics，LTCC)技术发展迅速，使得低烧结温度、高性能微波介质陶瓷受到广泛关注，并在微波通讯领域中得到应用[4]．为满足LTCC技术及微波通讯技术发展的需要，具有较高介电常数、较低烧结温度、性能优良的微波介质材料受到国内外学者的高度重视．迄今为止，在所有已知化合物中，同时具备低烧结温度和τf0的微波介质材料仍难于寻觅．

Bi2O3-MoO3是一个有较低烧结温度的微波介质陶瓷二元体系，该体系内已发现数种有较低烧结温度的化合物，如Bi2MoO6和 Bi2Mo2O9化合物．Bi2MoO6在750 ℃下可固相反应烧结成瓷，其εr=31，Qf=16700 GHz，τf=-11410-6/℃；Bi2Mo2O9约在620 ℃下烧结成瓷，其εr=38，Qf=12500 GHz，τf=3110-6/℃[5-6]．虽然 Bi2MoO6和Bi2Mo2O9陶瓷均具有较低的烧结温度及较高的εr和Qf值，但各自τf值偏离零值较远，从而限制了二者的实际应用，为此有研究者尝试用里氏法则对二者的τf进行调节．Zhou等人[7]将Bi2MoO6和TiO2(τf为+45010-6/℃)按一定比例混合后在850 ℃下烧结，当Bi2MoO6的摩尔分数为57%时，可获得τf0的材料；也有学者用Nb2O5，Y2O3，ZrO2，La2O3和Nd2O3等化合物对Bi2Mo2O9的微波介电性能进行改善[8-11]，获得了τf0的材料．然而TiO2，Nb2O5，Y2O3，ZrO2，La2O3和Nd2O3等的引入，使材料的烧结温度大幅度提高，如用TiO2调节Bi2MoO6的τf值时，烧结温度升高约100 ℃[7]．

本研究尝试利用Bi2MoO6和Bi2Mo2O9的τf值符号相反、烧结温度相近特性，将Bi2MoO6和Bi2Mo2O9混合烧结成瓷，用Bi2MoO6调整Bi2Mo2O9的微波介电性能，以期在烧结温度不升高的前提下获得τf值接近于零的微波介质材料，同时研究Bi2MoO6用量对Bi2Mo2O9陶瓷微观结构及微波介电性能的影响．

1 实 验

1.1 样品制备

以高纯Bi2O3(纯度>99.5%，Aladdin Industrial Corporation生产)和MoO3(纯度>99.5%，Aladdin Industrial Corporation生产)为原料，采用氧化物固相反应法制备实验样品．按Bi2MoO6和Bi2Mo2O9化学式精确称量Bi2O3和MoO3，然后加入适量去离子水，以直径2 mm的钇稳定ZrO2为磨介，湿法行星球磨混料2 h，干燥后置于马弗炉中620 ℃下保温2 h预合成Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉末．将合成好的Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉体按xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9(x= 0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，其中x为摩尔含量)进行称量，再湿法行星球磨2 h，烘干后加入质量分数为4.0%的PVA粘合剂，在8 MPa下压制成直径10 mm×5 mm的圆柱体，并以30 MPa压力等静压15 min．随后，样品在500 ℃下排胶6 h，然后以4 ℃/min 的速率升温到650 ℃，保温2 h．

1.2 样品表征

用STA449C型综合热分析仪(Netzsch，Germany)测试xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9粉体样品的DSC和TG曲线，其中升温速率为10 ℃/min，大气气氛下．样品的晶体结构通过XRD进行测试(Philips X’ Pert Pro，Cu靶，Kα1，λ=0.15406 nm)，表面形貌通过扫描电镜观察(Quanta 400F，FEI/Oxford)．使用Agilent 5234A型网络分析仪，采用闭合腔法对样品的微波介电性能进行测试．在Delta 9039型温度箱中分别测试样品在25 ℃和85 ℃时的谐振频率，τf值通过下式计算得到：

(1)

式(1)中f1和f2分别为 85 ℃ 和 25 ℃时的谐振频率．

2 结果与讨论

2.1 Bi2MoO6对瓷体物相的影响

图1为620 ℃保温2 h合成的Bi2MoO6及Bi2Mo2O9粉体的XRD图谱．从图1可以看出：Bi2MoO6及Bi2Mo2O9均为纯相，在检测限度范围内未见任何杂相；Bi2MoO6衍射峰的位置和强度与PDF72-1524卡片吻合(图1(a))，为正交晶体结构，Pbca空间点群，晶胞参数a=0.5506 nm，b=1.6226 nm，c=0.5487 nm，与Van Den Elzen等人[12]的实验结果相一致；Bi2Mo2O9衍射峰位置、强度对应于PDF84-829卡片(图1(b))，为单斜晶体结构，P21/n空间点群，晶胞参数a=1.1972 nm，b=1.08136 nm，c=1.1899 nm，β=90.13，与Zhou和Chen[6,13]等人的实验结果相一致．

图1 620 ℃合成的Bi2MoO6及Bi2Mo2O9粉体的XRD图谱(a)Bi2MoO6；(b)Bi2Mo2O9Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6 and Bi2Mo2O9 powders synthesized at 620 ℃

将合成之后的Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉体按xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9混合，球磨干燥之后，取x为0.20和0.35两种样品进行综合热分析，图2为xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9综合热分析曲线．从图2可以看出：温度在100～800 ℃的范围内，样品质量几乎不随温度的变化而变化，这说明原材料几乎不挥发；两种样品均只在峰值温度676 ℃附近出现一个吸热峰，这对应于Bi2Mo2O9的熔点，与文献[6，13]报道的结果相一致，表明xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9的熔融温度为676 ℃．陶瓷烧结时应避免熔融及变形过大，烧结温度一般比熔融温度低20～30 ℃，因此选取适宜的烧结温度为650 ℃．

另外，文献[6，13]指出Bi2Mo2O9在650℃时发生相变，部分会分解成Bi2MoO6和Bi2Mo3O12，从而在650 ℃附近出现相变吸热峰．但是xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9(x=0.2，0.35)混合粉体的DSC曲线上，仅出现对应于Bi2Mo2O9熔融的吸热峰，而无相变吸热峰．因此可推断出，混合粉体中的Bi2MoO6抑制了Bi2Mo2O9的相转变，提高了Bi2Mo2O9的热稳定性．

图2 xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9综合热分析曲线(a)x=0.20；(b)x=0.35Fig.2 DSC and TG curves of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9

图3为xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9烧结瓷体的XRD图谱．从图3可以看出：烧结瓷体的主晶相及次晶相均为Bi2Mo2O9和Bi2MoO6，除此之外再无其它晶相衍射峰存在；位于27.94o处的(-221)峰及27.85o处的(023)衍射峰分别为Bi2MoO6和Bi2Mo2O9的最强衍射峰．

两相混合烧结是否发生化学反应，可通过体积变化衡量．使用JADE 6.0软件将这两个衍射峰分离，烧结瓷体中Bi2MoO6相的体积含量φ可通过下式计算得出．

(2)

式(2)中I为衍射峰的强度．

烧结前Bi2MoO6相的体积含量φ′可以通过下式得出．

(3)

式(3)中m及ρ分别为质量和体积密度．

图4为烧结前后Bi2MoO6相的体积分数．从图4可以看出，烧结前后的体积分数差异较小，这种差异是由使用XRD数据计算体积分数引起的．Bi2MoO6与Bi2Mo2O9混合，烧结前后体积含量几乎无变化，据此推断出Bi2MoO6与Bi2Mo2O9混合烧结时不发生化学反应，因此介电性能的变化遵循里氏法则．

2.2 Bi2MoO6对瓷体微观形貌的影响

图5为650 ℃下烧结xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的表面形貌．从图5可见：xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9烧结瓷体由两种不同形貌的晶粒组成，一种为粒状晶粒，另一种为片状晶粒；随着x增大，片状晶的含量不断增大，瓷体表面孔洞增多，瓷体致密性下降，当x=0.20和0.25时瓷体比较致密；粒状晶的晶粒尺寸随着x增大呈减小趋势，当x=0.2时粒状晶的晶粒最大约6～10 μm，当x=0.35时晶粒为2～5 μm．这是由于Bi2MoO6的成瓷温度较高(750 ℃)，而Bi2Mo2O9的成瓷温度低(620 ℃)，当二者混合烧结时，Bi2MoO6起烧结抑制剂的作用，因此随着Bi2MoO6含量的增大，即x值增大，呈粒状晶的Bi2Mo2O9含量不断减小，瓷体的致密性不断下降．

图4 xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9体系中Bi2MoO6的体积含量Fig.4 Volume fraction of Bi2MoO6 in xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9

对x=0.35的烧结瓷体进行元素成分分析(EDS，图6)发现：粒状晶粒Bi元素与Mo元素的原子百分比接近1︰1，表明粒状晶的成分为Bi2Mo2O9；片状晶粒Bi元素与Mo元素的原子百分比接近2︰1，表明片状晶的成分为Bi2MoO6．

图5 650 ℃烧结xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的表面形貌(a)x=0.20；(b) x=0.25；(c) x=0.30；(d) x=0.35；(e) x=0.40Fig.5 Surface morphologies of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 sintered at 650 ℃

图6 x=0.35时烧结瓷体的EDS分析Fig.6 EDS analysis of the x=0.35 ceramic sintered at 650 ℃

2.3 Bi2MoO6对瓷体微波介电性能的影响

微波介电性能测试结果显示，所有样品的谐振频率均约7.70 GHz．图7为xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9陶瓷的微波介电性能．从图7(a)可见：随着Bi2MoO6含量增大，εr及Qf值均缓慢下降；当x=0.2时，εr=33.7，Qf=11200 GHz；当x=0.4时，εr=29.3，Qf=10200 GHz．这是由于Bi2MoO6的εr值较Bi2Mo2O9的低，随着Bi2MoO6含量增大，xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的介电常数减小，从而使瓷体的介电常数不断减小．Qf随x增大而减小，这与x增大瓷体孔洞增多相关．从图7(b)可见：Bi2MoO6可显著调整瓷体的τf值，随着Bi2MoO6含量增大，瓷体的τf迅速由正值向负值变化；τf的测量值与理论计算值之间有一定的误差，但不同x值下τf测量值与计算值之间的误差比较恒定，这是由于测试仪器的系统误差所致；当x=0.35时，τf值接近于零为1.2×10-6/℃，此时εr及Qf分别为29.9和10450 GHz.

图7 xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 陶瓷的微波介电性能(a)εr和Qf；(b) τf Fig.7 Microwave dielectric properties of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 ceramics

根据里氏法则，多相陶瓷材料的谐振频率温度系数取决于各相的谐振频率温度系数和体积浓度．对于一个两相系统，τf可表示为：

τf=φ1·τf1+φ2·τf1．

(4)

式(4)中φ1，φ2及τf1，τf2分别为相应物相的体积含量及谐振频率温度系数，其中Bi2MoO6的τf1-114×10-6/℃，而Bi2Mo2O9的τf231×10-6/℃[5-6]．由式(4)计算可知，当φ121.4%时，Bi2MoO6和Bi2Mo2O9两相混合系统的τf0．Bi2MoO6及Bi2Mo2O9的理论体积密度分别为8.262 g/cm3和6.5 g/cm3，将体积百分比φ1换算成摩尔百分比为33.7%，实际结果x=0.35时τf最接近于零，与理论值吻合较好．

3 结 论

通过固相反应法制备了xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9系列陶瓷．XRD和SEM分析表明，陶瓷均为两相系统，主相为单斜晶体结构Bi2Mo2O9，次相为正交晶体结构Bi2MoO6，Bi2MoO6相为片状晶，Bi2Mo2O9相为粒状晶．Bi2MoO6抑制了Bi2Mo2O9在650 ℃下的相转变，提高了Bi2Mo2O9相的热稳定性．随着x增大，Bi2Mo2O9相晶粒尺寸不断减小，r，Qf和τf也逐渐减小，且对τf影响最显著．在x=0.35 及650 ℃烧结温度下，0.35Bi2MoO6+0.65 Bi2Mo2O9陶瓷的τf值接近于零为1.2×10-6/℃，适用于低温制备微波电子元器件．

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