氮掺杂碳纤维催化剂在二氧化碳电解处理中的研究进展

张振海, 刘建峰, 丁 昇, 袁斌霞, 夏阳春, 李 敏, 王道累

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

当今世界,由温室效应导致的全球变暖问题已成为世界关注的焦点,面对这个改变全球环境的重大战略性威胁,《巴黎协定》等一系列国际会议决定开始逐步推进与实施,低碳经济开始大力发展[1-2]。二氧化碳电解法凭借着能够解决温室气体和生成甲醇等化学燃料的优势,被认为是解决人类能源与环境平衡问题的重要途径之一[3]。其中,使用的催化剂起着至关重要的作用。作为新型的经济性无金属催化剂的代表,氮掺杂碳纤维催化剂具有良好的吸附性、选择性和催化活性等优点[4],其性能几乎不输于银等金属催化剂,引起了新一轮的研究热潮。

1 氮掺杂碳纤维催化剂的性能原理

氮掺杂碳纤维催化剂的纤维表面和内部都呈现出高密度大孔结构,且纤维较疏松。尹静[5]通过比较分析氮掺杂碳纳米纤维和加铁元素的氮掺杂碳纳米纤维的催化活性与纤维面貌及结构,得出疏松状的多孔结构和弯曲的石墨碳层结构导致了催化剂的良好性能。MALDONADO S等人[6]通过对采用化学气相沉积法制备的氮掺杂碳纳米纤维与纯净的碳纳米纤维的催化活性的比较,认为催化剂结构的无序性和暴露的棱面缺陷对其催化活性的提升很有帮助。MATTER P H等人[7]通过制备含氮与不含氮的两种碳纤维,比较得出拥有棱面结构会提高催化活性的结论。BIDDINGER E J等人[8]通过研究,比较得出碳纤维的边缘棱面结构为氮提供了合适位置从而形成活性位以提高催化性能。QIU Y等人[4]对静电纺丝制备成的超薄氮掺杂纳米碳纤维进行了研究,认为碳纤维的高催化活性来自于其暴露的边缘结构。总体来说,在目前的研究进展中,氮掺杂碳纤维催化剂的疏松多孔结构、石墨碳层结构以及暴露的边缘棱面结构是提升催化剂性能的主要原因。

从电荷角度来分析,在对催化剂结构研究的同时,许多研究人员也把目光放在电子上。AND S M等人[9]研究认为,在氮掺杂碳纤维中氮的掺入改善了固有的电子和电子传递性质,从而有利于吸附和增强电催化特性。KUMAR B等人[10]通过研究得出,氮掺杂碳纤维中由于电负性氮的掺入而使碳原子带有正电荷,从而提高了催化性能。此外,文献[11-13]研究发现,碳纤维中氮的引入打破了碳碳键的结合,形成了吡啶型氮、吡咯型氮等碳氮亚结构,最终提升了氮掺杂碳纤维的催化性能。总体来说,研究者普遍认为,电负性的氮的掺入改变了碳原子的电荷分布,与其形成碳氮亚结构也是提高碳纤维催化性能的重要原因。

2 氮掺杂碳纤维催化剂的制备方法

材料的制备方法多种多样且各有特点,有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、电解合成法、化学气相沉积法、定向凝固法、低温固相合成法、自蔓延高温合成法等。研究者们根据氮掺杂碳纤维的特点,因地适宜地采用不同方法合成此种催化剂。根据氮掺杂方式的不同,其制备方法可分为原位和后处理掺杂方式两种制备方法[14]。

2.1 原位掺杂的制备方法

原位掺杂的制备方法是指在制备碳纤维材料的过程中直接掺杂氮原子,通常有基体生长和模板生长两种方式。其中,基体生长是碳源和氮源在负载过渡金属前驱体的基体材料上发生热解,并在热解生成的过渡金属粒子的催化作用下以化学气相沉积的方式生长,从而得到氮掺杂碳纤维[5]。其制备方式如图1所示。该方法的特点是需要使用过渡金属催化剂,如Fe,Co,Ni等。

图1 原位基体生长掺杂方式

MALDONADO S等人[6]利用这种方式,通过使用二茂铁和二甲苯组合成前驱体在800 ℃下制备出了氮掺杂碳纳米纤维,其催化效果可与市面上最好的催化剂相媲美,并且在先进传感器、电池和燃料电池等方面有广阔的应用前景。SU F B等人[15]利用这种方式以一维氧化铝微纤维作为模板,在900 ℃下成功制备表面积为409 m2/g的氮掺杂碳微纤维,其具有15～20 nm的致密壳结构,且核心结构由孔径为8.8 nm的中孔组成,与铂催化剂相比显示出了更好的催化性能。LIM S等人[16]利用这种方式,通过使用乙腈和丙烯腈,基于镍催化剂在350～600 ℃下直接合成出具有20～60 nm直径的人字形结构氮掺杂碳纳米纤维,但还需要进一步研究分子水平上的真实结构,以及氮均匀掺杂对于碳纤维的表面和电子性质的影响。

模板生长是将碳氮前驱体(如聚丙烯腈、聚吡咯等)负载在固体模板上(如中孔硅石、沸石等),并以适当的方式制备氮掺杂纳米碳材料。其制备方式如图2所示。

该方法以富氮前驱体为原料,通过适当的方式将这些杂原子同时保留在碳基体中,从而实现氮的掺杂[17]。其中,富氮前躯体可选择的有聚丙烯腈、聚吡咯、三聚氰胺甲醛树脂等高分子聚合物,以及一些含氮有机液体(如吡啶、喹啉),甚至是富氮生物质材料。模板生长的特点是无需催化剂,制备的碳纳米材料结构规则。KUMAR B等人[10]利用这种方式,通过热解含有聚丙烯腈聚合物杂原子的静电纺丝纳米纤维,制备出氮掺杂碳纳米纤维催化剂,其过电位为0.17 V,电流密度是普通银催化剂的13倍,在二氧化碳电解等领域具有光明的应用前景。

图2 原位模板生长掺杂方式

总体来说,原位掺杂的制备方法简单、易操作,可以掺杂氮到碳纤维材料内部,从而使引入氮浓度较后处理掺杂的制备方法不受限制,而且可选用的前驱体多,如聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、类三聚氰胺和含氮离子液体等,因此目前被广泛使用。

2.2 后处理掺杂的制备方法

后处理掺杂的制备方法是通过后处理的方式,将氮元素引入已制备好的碳纤维材料中,通常使用含氮前驱体(如氨气、吡啶、尿素、乙腈等)对碳纤维材料进行后处理。其制备方式见图3。

图3 后处理掺杂方式

YANG C M等人[18]利用这种方式,使用基于沥青的活性碳纤维作为模板,应用化学气相沉淀法以吡啶合成氮掺杂碳纤维,样品虽然表面积和孔体积有所降低,但微孔率损失不大。MODI A等人[19]利用这种方式,以活性碳纤维为模板,应用化学气相沉淀法以乙腈作为碳源和氮源,在800 ℃下制备氮掺杂碳纳米纤维,这种合成方法新颖简单,可大面积推广。ARRIGO R等人[20]在氮掺杂碳纤维催化剂的过程中,使用氨气胺化纳米碳纤维,这种胺化方法也为合成碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料提供了一条途径。CHEN L F等人[21]利用这种方式,通过使用水热碳化法制备出氮掺杂碳纤维,发现其具有优良的电化学性能。

总体来说,后处理掺杂的制备方法虽然在一定程度上可以实现氮的掺杂,但也存在一些缺点。其操作相对复杂繁琐,并且因为氮原子只能存在于在碳基材料表面的含氮官能团中,所以引入的氮含量较低且浓度受到限制。同时,后处理掺杂的制备方法还会在一定程度上破坏或填堵原材料的孔结构,使得材料比表面积有所降低。此外,在后处理的过程中会产生有毒气体,这种方法对环境危害很大。因此,对其进行改良成为研究者的重要研究课题。

3 氮掺杂碳纤维催化剂的问题

氮掺杂碳纤维催化剂作为一种新型的应用于二氧化碳电解等方面的非金属催化剂,由于其在大大降低电解催化成本的同时,还几乎没有牺牲催化活性等催化性能,因此在未来扮演的角色愈加重要,但其离最终的商业化还有一定的距离。

3.1 掺杂原理方面的问题

首先,在原理方面,对4种氮掺杂碳纤维的化学态(即分别为吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和吡啶氮氧氮)所发挥的作用,研究还不够透彻,对如何能增加起积极作用和抑制起消极作用的氮类型还没有足够的认识;其次,氮掺杂碳纤维催化剂的真实结构在分子水平上的研究还不够深入,在结构形状、空间类型、排列方式等方面也没有深入研究;再次,宏观上对碳纤维直径、微孔宽度等要素的考虑不够。

3.2 制备方法方面的问题

在制备方法方面,虽然目前所制备出的催化剂催化活性、最大电流密度以及过电位和金属催化剂相差不大,但这是牺牲导电性的结果,且距离商业化应用的要求还有一段距离。为了进一步提高氮掺杂碳纤维催化剂的电催化性能,首先,改变各种测试条件以寻求最佳制备方法,例如通过改变环境因素(温度、酸碱度等)、纤维直径或微孔宽度等寻求最佳方案;其次,制备方法要考虑制备时间和催化剂长期的稳定性问题;再次,制备方法需要寻求一个最佳的表面氮含量点,并考虑氮均匀掺杂的效果;最后,为了进一步改进催化剂的性能,需要考虑是否与金属(非贵金属)一起掺杂以及一起掺杂时所要解决的一系列问题,如掺杂比例、掺杂方式等。

4 结 语

作为一种新型非金属催化剂,氮掺杂碳纤维催化剂的性能优异,应用前景巨大。其良好的性能来源,一是碳纤维的疏松多孔和暴露棱面结构,二是氮引入后改变的电荷分布。根据这些原理,可以通过改变相应的制备方法来提高其催化剂的性能,从而满足各种需求。目前所使用的原位和后处理掺杂的制备方法各有优劣,每一种掺杂方式下也可以使用不同的制备方法来合成催化剂,因此可以根据经济性和催化剂合成要求等情况,采用合适的方法制备所需的催化剂。

当然,无论是对制备原理的探索还是制备方法的应用,目前还有许多有待解决的问题。随着对氮掺杂碳纤维催化剂的原理和制备方法的进一步研究,这种催化剂的性能将会更加优异,从而更好地替代金属催化剂,在二氧化碳电解等新兴领域大放异彩。

参考文献：

[1] 费智.国际新能源发展现状及展望[J].上海电力学院学报,2014,30(1):1-5.

[2] 张世翔,邵慧壮.基于分布式电源的配电网综合效益评估[J].上海电力学院学报,2015,31(1):19-23.

[3] SALEHIKHOJIN A,JHONG H R M,ROSEN B A,et al.Nanoparticle silver catalysts that show enhanced activity for carbon dioxide electrolysis[J].Journal of Physical Chemistryc,2015,117(4):1627-1632.

[4] QIU Y,YU J,SHI T,et al.Nitrogen-doped ultrathin carbon nanofibers derived from electrospinning:large-scale production,unique structure,and application as electrocatalysts for oxygen reduction[J].Journal of Power Sources,2011,196(23):9862-9867.

[5] 尹静.电纺氮掺杂碳纳米纤维的改性及其氧还原催化性能的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.

[6] MALDONADO S,STEVENSON K J.Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes[J].Journal of Physical Chemistry B,2005,109(10):4707-4716.

[7] MATTER P H,OZKAN U S.Non-metal catalysts for dioxygen reduction in an acidic electrolyte[J].Catalysis Letters,2006,109(3-4):115-123.

[8] BIDDINGER E J,OZKAN U S.Role of graphitic edge plane exposure in carbon nanostructures for oxygen reduction reaction[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(36):15306-15314.

[9] AND S M,STEVENSON K J.Direct preparation of carbon nanofiber electrodes via pyrolysis of iron(II) phthalocyanine:electrocatalytic aspects for oxygen reduction[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(31):11375-11383.

[10] KUMAR B,ASADI M,PISASALE D,et al.Renewable and metal-free carbon nanofibre catalysts for carbon dioxide reduction[J].Nature Communications,2013,4(1):2819.

[11] FAN Y,ZHAO Z,ZHOU Q,et al.Nitrogen-doped carbon microfibers with porous textures[J].Carbon,2013,58(3):128-133.

[12] PARK G S,LEE J S,SUN T K,et al.Porous nitrogen doped carbon fiber with churros morphology derived from electrospun bicomponent polymer as highly efficient electrocatalyst for Zn-air batteries[J].Journal of Power Sources,2013,243(6):267-273.

[13] MENG F,LI L,WU Z,et al.Facile preparation of N-doped carbon nanofiber aerogels from bacterial cellulose as an efficient oxygen reduction reaction electrocatalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2014,35(6):877-883.

[14] 田亚芬.异原子掺杂纳米碳材料的合成及其在电化学中的应用[D].北京:北京理工大学,2015.

[15] SU F B,ZENG J H,BAI P,et al.Template synthesis of mesoporous carbon microfibers as a catalyst support for methanol electrooxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(26):9097-9102.

[16] LIM S,YOON S H,MOCHIDA I,et al.Direct synthesis and structural analysis of nitrogen-doped carbon nanofibers[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids,2009,25(14):8268-8273.

[17] 赵强.氮掺杂炭材料的制备及其电化学性能研究[D].大连:大连理工大学,2013.

[18] YANG C M,SEKI H,KANEKO K,et al.Characterization of nitrogen-alloyed activated carbon fiber[J].Langmuir,2001,17(3):675-680.

[19] MODI A,BHADURI B,VERMA N.Facile one-step synthesis of nitrogen-doped carbon nanofibers for the removal of potentially toxic metals from water[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2015,54(18):5172-5178.

[20] ARRIGO R,HVECKER M,WRABETZ S,et al.Tuning the acid/base properties of nanocarbons by functionalization via amination[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(28):9616-9630.

[21] CHEN L F,ZHANG X D,LIANG H W,et al.Synthesis of nitrogen-doped porous carbon nanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors[J].Acs Nano,2012,6(8):7092-7102.