气相色谱同时测定汽油中氧和苯含量技术的探索

马芝玉

〔中国石化广西石油分公司 广西南宁 530021〕

汽油中的氧是指含氧化合物，含氧化合物是生产优质无铅汽油的添加剂，由小分子醇类和醚类组成，具有提高汽油抗爆性、辛烷值和汽油产量的优点，被广泛使用[1－6]。早在 1920年，就发现甲醇和乙醇能提高汽油的辛烷值。后来由于炼油技术的进步和烷基铅的使用，辛烷值得到了很大提高，含氧化合物逐渐被遗忘。

近年来，由于使用烷基铅受限，而含氧汽油可减少大气污染，使其作为辛烷值添加剂再次受到关注。在汽油中加入的含氧化合物，如甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）、乙醇、异丙醇等，可有效提高汽油的辛烷值，使燃料燃烧完全，降低一氧化碳（CO）及碳氢化合物（HC）的排放，减少空气污染[7－9]。所加含氧化合物的类型和浓度应符合国家标准规定，以保证达到汽油产品国家标准要求。汽油中含氧化合物质量分数的测定方法除了一般采用的双柱阀切换技术强化分离，用普通的热导（TCD）或氢火焰检测器（FID）测定[2，4，10－11]外，还可采用毛细管单柱分离，用火焰氧离子化检测器（OFID）选择性测定[12－14]，或用红外检测器（IRD）、原子发射检测器（AED）测定[15－16]以及气相色谱质谱联用法[17]。

汽油中的苯和其它芳烃也是辛烷值的优质组分，但是出于人类健康和环境保护考虑，作为汽车燃料的车用汽油和作为车用乙醇汽油的调合组分油，对芳烃、苯含量都有严格限定[18]。燃料里的少量芳烃在发动机中的不完全燃烧，可形成多环芳烃化合物（PAHs）微粒并随汽车尾气排放，对环境造成严重的污染[19]。燃料里的苯也可被人体皮肤直接吸收，抑制人体的造血功能，致使白细胞、红细胞和血小板减少而造成多种疾病[20]。我国执行第三阶段排放法规以来，苯作为芳烃组分，被越来越严格的限定，第六阶段排放法规将进一步限制使用。目前车用汽油中苯含量检测常用的定量方法是气相色谱法，使用热导（TCD）检测器。

对汽油中含氧化合物和苯的检测，现阶段执行的判定方法标准均是气相色谱法；而由于采用的填充柱和检测器不同，含氧化合物的检测使用FID检测器，而苯含量的检测使用热导（TCD）检测器，需配置2台不同的气相色谱仪。检测效率低，实验成本高。本文分析了汽油中氧和苯检测标准，在现阶段检测研究成果的基础上，提出了改进方案。

1 现行检测标准

1.1 氧含量的检测

1.1.1 检测标准

NB／SH／T 0663—2014《汽油中醇类和醚类含量的测定（气相色谱法）》。

1.1.2 仪器配置

预分离柱：TCEP微填充柱（长560 mm，外径（1.6 mm）及内径（0.38 mm）均为不锈钢管，填充0.14～0.15g 20% （w）TCEP／Chromosorb P（AW）80～100目；分析柱：WCOT甲基硅酮柱（长30 m，内径0.35 mm或 0.53 mm，涂有 2.6μm膜厚的交联甲基硅酮弹性石英毛细管WCOT柱）；与分离柱内置在一个可以加热的阀箱内，FID检测器。

1.1.3 试验操作概要

样品加入DME作内标，试样先通过极性的TCEP预切柱，将轻烃冲洗放空，在甲基环戊烷之后，DIPE和MTBE从预切柱流出之前，将阀切换反吹位置，让含氧化合物进入非极性WCOT分析柱。在任何重烃类组分流出之前，醇类和醚类依沸点顺序流出。通过FID检测流出组分，记录与组分浓度成正比例的检测器响应值，测定峰面积，并参考内标记录每个组分的浓度。

1.2 苯含量的检测

1.2.1 检测标准

SH／T 0713—2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法（气相色谱法）》、SH／T 0693—2000《汽油中芳烃含量测定方法（气相色谱法）》。

1.2.2 仪器配置

SH／T 0713仪器配置为：色谱柱A。长0.8 m或1.0 m，外径3.2 mm的不锈钢柱，内填有含10%（w）的二甲基聚硅氧烷（如 OV－101）的Chromosorb W，60～80目。色谱柱B，长4.6m，外径3.2 mm的不锈钢柱，内填有含20% （w）TCEP的 Chromosorb P，80～100目；或长50 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.31μm的 FFAP，弹性石英毛细管柱。配有阀系统和TCD或FID检测器。

SH／T 0693仪器配置：预分离柱，TCEP微填充柱（长560 mm，外径 1.6 mm及内径 0.38 mm的不锈钢管，填充0.14～0.15 g 20% （w）TCEP／Chromosorb P（AW）80～100目；分析柱，WCOT甲基硅酮柱（长30 m，内径0.35 mm或0.53 mm，涂有2.6μm膜厚的交联甲基硅酮弹性石英毛细管WCOT柱）；与分离柱内置在一个可以加热的阀箱内，TCD检测器。

1.2.3 试验操作概要

SH／T 0713试验操作概要：样品中加入丁酮（MEK）作为内标物，然后导入一个有串联双柱的气相色谱仪中。样品首先通过一个装填有非极性固定相如甲基硅酮的色谱柱，组分依沸点顺序分离。辛烷流出后，反吹非极性柱，将沸点大于辛烷的组分反吹出去。辛烷及轻组分随后通过一个装填有强极性固定相如1，2，3—三（2—氰基乙氧基）丙烷（TCEP）或改性聚乙二醇（FFAP）的色谱柱，来分离芳烃和非芳烃化合物。流出的组分用热导检测器（或火焰离子化检测器）检测，并用记录仪记录。测量峰面积，并参照内标物计算各组分的浓度。

SH／T 0693试验操作概要：样品加入2－已酮（内标物）注入一含极性固定相（TCEP）的预柱，C9和比C9轻的非芳烃从预柱流出后，经放空口放空，在苯流出之前将预柱置于反吹状态，保留的组分导入含有非极性固定相的分析柱（WCOT），苯、甲苯和内标物按沸点顺序流出色谱柱并用FID检测。

1.3 优缺点分析

使用NB／SH／T 0663和SH／T 0713分别测定车用汽油中的氧含量和苯含量。由于使用的填充柱和检测器不同，需配置2台不同的气相色谱仪。虽然可准确检测汽油中的氧含量和苯含量，但工作效率底，试验成本高。

使用NB／SH／T 0663和SH／T 0693分别测定车用汽油中的氧含量和苯含量。由于2种方法分离仪器配置相同，仅有检测器不同，而TCD检测器仅用于确定切割时间，FID检测器也可以通过检测峰面积变化完成该项任务。基于这样相同的配置，在理论上和实际中已经实现了车用汽油中氧含量和苯含量的同时测定。但在工作中发现，当被测对象为车用乙醇汽油时，SH／T 0693检测方法因受到汽油中添加的醇类对苯的干扰而无法对苯进行准确定量，因此对苯含量的测定，在GB 17930—2016《车用汽油》第5章表2中作了注解，允许采用SH／T 0693进行测定，在结果有异议时，要以SH／T 0713测定结果为准。

2 试验方法改进

2.1 方法概述

张继东[21]等人在《二维中心切割气相色谱法测定汽油中有机含氧化合物和苯含量》的文章中介绍了利用一台仪器同时测定含氧化合物和甲苯的方法。作者使用一根50 m的TCEP毛细柱通过中心切割串联一根30 m的DB－1毛细管柱，通过中心切割将TCEP中的含氧化合物和苯选择性的切割至DB－1色谱柱上，再由DB－1柱将含氧化合物和苯分离。中心切割技术工作原理详见图1所示。

图1 中心切割技术工作原理图

2.2 方法的优缺点

虽然此方法可实现在同一台仪器并不改变配置的情况下分析了氧含量和苯含量，但由于在DB－1柱上苯和正丙醇的色谱分相重合，无法得到分离，所以必须再次进样，调整苯的切割时间，单独进行苯分析。该仪器构造无法做到一次进样同时定量分析氧含量和苯含量的目的，不能缩短时间，提高分析效率。为此有必要寻找一种可以同时检测的分析方法来提高分析效率。

2.3 方法的启示

在张继东[21]等人的文章里提供了一个重要的信息，即在TCEP柱上苯（7号峰）可以和其它的含氧化合物完全分离（图2）。这就为建立一个同时分析氧含量和苯含量的分析方法提供了一个重要信息，即只要能让样品同时流经TCEP和DB－1色谱柱就可以实现。基于该启示，提出利用一台气相色谱探索研制同时测定车用汽油中的氧和苯含量的新设备的创意。

图2 混合标样通过TCEP色谱柱色谱图

3 仪器构造探索

3.1 仪器设计

采用SH／T 0693中的阀系统，阀箱内装有560 mmTCEP微填充柱作为预分离柱，用于样品的预分离和反吹，被预分离后的样品通过一根广口径惰性毛细管（0.53 mm直径）导入可以实现两路分流的微板流路控制装置，将预分离的样品分别等比例导入TCEP柱和DB－1柱，经分离后进入各自对应的FID检测器达到同时检测的目的（见图3）。

图3 设想仪器配置图

3.2 可行性

基于图3的仪器配置是可实现的。硬件方面：将现有的阀系统和毛细管微流控制装置同时配置在同一台仪器即可，样品可手动或由自动进样器导入进样口，汽化后进入阀箱内的TCEP微填充柱，由微填充柱预分离后将含氧化合物和苯的组分通过毛细管流路控制分别导入TCEP和DB－1色谱柱，样品被再次分离后进入FID检测器被定量检测。理论依据：在SH／T 0663方法就是使用TCEP微填充柱和DB－1柱测定了含氧化合物，张继东等人在《二维中心切割气相色谱法测定汽油中有机含氧化合物和苯含量》的文章中使用了TCEP毛细管柱成功地将汽油中含氧化合物和苯分离。

4 结束语

对目前仪器进行改造，可同时测定车用汽油中的氧含量和苯含量。在原设备配置上，实现氧含量和苯含量检测，需配置2台气相色谱仪，经仪器改造可少配置1台气相色谱仪，分析时间可缩短一倍以上，提高工作效率；在降本增效方面，可降低实验成本。因此，改进仪器构造，适合目前石油产品质量判断和产品验收。

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