30Cr2Ni4MoV转子钢冶炼过程中N含量的控制

黄 飞(上海电气上重铸锻有限公司冶铸分厂，上海200245)

汽轮机低压转子是发电设备的关键零件，一般要求其使用寿命在10年以上，为了达到这一技术标准，需要低压转子材料具有足够的强度、较高的塑性、韧性和低的韧脆转变温度(FATT)，以满足其在350℃左右长期高速运行中承受的巨大离心力和扭转力矩作用[1]。30Cr2Ni4MoV作为国内常用的低压转子材料，其对FATT有严格的要求[2-3]。相关的研究表明，随着N元素含量在30Cr2Ni4MoV钢中的增加，其FATT温度明显升高[4]；同时，当钢中[N]含量较高时，随着工作时间的延长，钢材会产生应变时效，塑性和韧性明显下降[5]，所以生产上要求30Cr2Ni4MoV熔炼钢水中的[N]≤70×10-6。我公司针对30Cr2Ni4MoV的生产工艺流程分析钢中[N]的来源，使30Cr2Ni4Mo冶炼生产中的[N]含量满足工艺要求。

1 30Cr2Ni4MoV钢生产工艺流程

30Cr2Ni4MoV是中合金结构钢，主要合金成分为Cr、Ni、Mo和V，其化学成分要求如表1所示。

由于低压转子运行过程中，Si会加速P、As、Sn等杂质元素的晶界偏聚，使FATT显著上升，所以对30Cr2Ni4MoV钢应严格控制Si含量。同时，转子钢对检测要求严格，所以我公司采用真空碳脱氧工艺(VCD)，利用在真空条件下C的脱氧能力增强到和Si、Al相近的水平，来去除钢液中的N。由于VCD的脱氧产物是CO气体，会迅速逸出钢液，能显著减少夹杂物的量[6]。我公司30Cr2Ni4MoV钢的生产工艺流程为：EBT→LF→VD→中间包→VCD，其中电炉采用偏心炉底出钢(EBT)，直接将氧化钢水放钢至精炼炉进行还原、真空脱气及合金化，待精炼炉钢水成分和温度满足工艺，至真空坑进行真空浇铸。

2 钢液增氮脱氮的理论基础

2.1 钢液增氮的理论基础

表1 30Cr2Ni4MoV钢主要化学成分要求(质量分数，%)Table 1 Main chemical composition requirements of 30Cr2Ni4MoV steel (mass fraction, %)

表2 钢液中常见化学元素对N的相互作用系数(T=1873K)Table 2 Interaction coefficient of common chemical elements on N in liquid steel (T=1873K)

表3 30Cr2Ni4MoV钢熔清至出钢的[N]变化情况(质量分数，%)Table 3 Change of [N] from melting to tapping of 30Cr2Ni4MoV steel (mass fraction, %)

在冶炼条件下，空气中的氮气会发生如下反应：

(1)

式中，ΔGo表示标准状态时反应的吉布斯自由能变化，单位为J/mol；T表示温度，单位为K。

经过范特霍夫等温变换[7]和代入相关系数，经数学处理，可得[8]：

(2)

由式(1)、式(2)可知，影响钢液中氮溶解度主要有4个因素：温度、氮分压、合金元素含量和N元素的相互作用系数[9]。钢液中常见化学元素对氮的相互作用系数如表2所示。

2.2 钢液脱氮的理论基础

对于式(1)，其实际反应的吉布斯自由能可以表示为：

(3)

式中：ΔG为实际状态下反应的吉布斯自由能变化，单位为J/mol；[N](平)为反应达到平衡时钢液中的[N]含量，%；PN2(平)为反应达到平衡时的氮分压，单位为Pa。

由式(3)可以看到，当PN20，反应可逆向进行，即能脱除钢液中的[N]。所以生产上是采取改变PN2的方法，目前国内外通常采取真空脱氮和气泡携带法脱氮[10]。

3 冶炼过程中氮的变化与分析

3.1 冶炼30Cr2Ni4MoV钢氮的变化情况

我公司近年来冶炼30Cr2Ni4MoV钢较多，冶炼过程中N的变化如表3所示。

3.2 电炉冶炼时N的来源与变化分析

电炉在冶炼过程中的增氮主要是两个方面[11]：冶炼时的增氮和出钢时的增氮。冶炼过程N的来源主要有两方面：一是废钢等废料不规范，混入了一些高氮钢切头，或是造渣材料的保管不当，这可以通过科学规范的管理避免；二是冶炼通电过程中，炉内的氮分压较高，可达78 kPa，在电弧的作用下，空气中的N会在钢水裸露过程中吸入溶解进入钢水[12]。但电炉在冶炼的过程中还伴随着脱碳反应的进行，钢液脱碳的热力学反应式为：

[C]+(FeO)=[Fe]+CO(g)
ΔGo=98799-90.76T

(4)

从式(4)可以看到脱碳反应的产物为CO气体，在冶炼过程中，随着碳氧化过程的进行，产生的CO不断逸出熔池，CO气泡相当于一个小的真空室，里面的氮分压极低，钢液中的氮容易进入气泡而被排除，所以保证脱碳量是电炉脱氮的有效保证，电炉脱碳量与电炉脱氮率的关系如图1所示。由图1可以看到，当脱碳量<0.10%时，钢液的脱氮率很小，乃至发生增氮，所以在冶炼30Cr2Ni4MoV钢时需要足够的脱碳量。考虑到脱碳反应还能促进钢液中夹杂上浮，提高钢液的纯净度，所以脱碳量控制在0.40%～0.60%较为合适。

图1 电炉脱碳量与脱氮率的关系图Figure 1 Relationship between decarburization amount and denitrification rate in electric furnace

而在出钢时，考虑到后续精炼炉需要补加大量合金，所以我公司出钢[C]一般≤0.10%，而钢水中的[C]和[O]存在如下平衡关系式[C]×[O]=M。在炼钢条件下，M一般取0.0025，这就是常用的碳氧积计算公式[13]，由此可计算出出钢时钢液中的[O]在0.025%左右。相关的研究[14]表明：在钢液中[O]在0.02%～0.04%时，随着钢中O含量增加，钢液的表面张力会下降，当钢中[O]达到0.02%时，钢液表面Fe的活度下降70%以上。随着[O]在钢液表面的富集和Fe活度的下降，在出钢过程中能有效的阻止钢液的吸氮，电炉出钢后至进精炼炉的氮变化情况如图2所示。由图2可以看到，电炉出钢至进精炼炉N含量基本不变。

图2 电炉出钢至精炼炉时N的变化Figure 2 Change of N content from tapping to refining furnace

3.3 D精炼炉冶炼时氮的来源与变化分析

精炼炉的主要任务是脱氧、脱硫、真空处理和调整钢水成分及温度[14]。下面就钢水还原前后、合金化前后以及真空前后钢液中N的变化情况进行分析。

3.3.1 还原前后钢液N含量的变化与分析

精炼炉还原主要是脱除钢液中的O和S，为钢液的合金化创造条件。钢液脱硫的反应式[15]如下：

[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO)

(5)

反应产物FeO则会与加入的Al粉、Ca-Si粉进行反应：

(C)+[FeO]=CO(g)+3[Fe]

(6)

(Si)+2[FeO]=(SiO2)+2[Fe]

(7)

从式(5)、式(6)、式(7)可知，为了保证脱氧脱硫反应的顺利进行，需要大渣量的操作，并添加适量的萤石，保证炉渣的流动性良好，进行埋弧操作，确保钢水不会裸露在大气中，还原前后氮的变化情况如图3所示。由图3可以看到，在埋弧良好的情况下，还原前后钢液中的N含量基本不变。

图3 精炼炉还原前后N的变化Figure 3 Change of N content before and after reduction in the refining furnace

3.3.2 合金化前后钢液N含量的变化与分析

当钢液还原良好，保持白渣10 min，即进行合金化操作，30Cr2Ni4MoV钢主要有Cr、Ni和Mo，合金化前后钢液中N的变化情况如图4所示。由图4可以看到，随着铬铁等合金的加入，钢液中N含量明显上升。

图4 精炼炉合金化前后N的变化Figure 4 Change of N content before and after alloying in the refining furnace

这主要是由以下3个原因[16]造成的：1)由表2可知，Cr对N的相互作用系数为负值，会增加N在钢水中的溶解量；2)由于铬铁生产工艺的特点，铬铁本身含有0.04%左右的氮，同时铬铁有很多气孔，里面含有大量的空气，空气进入钢水会增氮；3)大量铬铁的加入，带来熔池温度的急剧下降，不可避免的要延长通电升温的时间，由于还原后炉渣变得稀薄，会使熔池与大气直接接触，从而造成钢水增氮。

从上述分析可知，要减少钢液的增氮量，要使合金烘烤到一定的温度，并在合金化前再吊至场地。这样一方面使铬铁中的空气随高温烘烤而逸出，另一方面可减少熔池在合金加入后的温降，减少通电时间，这样可以减少钢液的增氮。

3.3.3 真空前后N含量的变化与分析

当钢液的成分和温度达到要求，即进行钢液的真空脱气。研究表明[17]，真空脱氮主要是靠氩气泡携带完成，吹氩量越大，搅拌钢液效果越好，可以加快N在钢液中的传质，使氮扩散进入氩气泡被排除。同时，一个氩气泡在真空过程中带走的氮是一定的，钢液的脱氮量取决于氩气泡的多少，氩气的气泡越多，脱氮的效果越好，所以真空过程中要加大氩气的流量，以吹破渣面为宜。

真空度根据西华特定律可知，真空度越高，气相的分压越低，脱气的效果越好，但30Cr2Ni4MoV钢是采用VCD工艺生产的，需要钢液中含有一定量的O，在真空浇铸时C和O发生反应，产生的CO气泡逸出钢流，从而脱除钢液中的H、O和夹杂物等。如果O含量过低，会影响VCD浇铸时的效果，所以真空度不宜过低。在生产上，选用低真空，真空时间≥15 min即可。

我公司采用真空度为2660～4000 Pa，真空时间为25 min，真空前后脱氮情况如图5所示。由图5可以看到，真空后氮明显下降，且均≤70×10-6，说明采用的真空脱气工艺正确有效。

图5 精炼炉真空前后N的变化Figure 5 Change of N content before and after vacuum in the refining furnace

4 结语

通过对增氮脱氮的热力学和动力学反应式进行分析，结合我公司EBT→LF流程生产30Cr2Ni4MoV钢时氮变化情况的分析与控制实践，可得出以下结论：

(1)电炉的脱碳量对钢水的脱氮率有重要的影响。当脱碳量≤0.10%时，脱氮效果差，甚至会增氮。为了保证脱氮的效果，生产上需要保证脱碳量≥0.40%。

(2)精炼炉的增氮环节主要发生在合金化后，为了减少合金化时的增氮，可以采取烘烤合金至一定温度，保证合金加入前有一定的温度，减少熔池的温降。

(3)真空脱气能显著的减少钢液中的N含量，采用VCD工艺时，真空度控制在2660～4000 Pa，真空时间控制在25 min，能使钢液中的N≤70×10-6。

(4)由于真空后炉渣稀薄，需要调小氩气进行软吹，同时需要缩短真空处理后至浇铸的时间，减少钢液的吸氮。

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