钌（Ⅲ）-钨酸钠-甲基紫-PVA缔合体系中钌的测定及应用研究

2018-07-05余江，赵霞

大理大学学报 2018年6期

余江，赵霞

（1.大理州祥云县第一中学，云南祥云 672100；2.大理大学药学与化学学院，云南大理 671000）

钌是一种非常稀有的贵金属，又是一种极好的催化剂，在氢化、氧化、异构化及重整反应中都有着较为广泛的应用。由于钌在冶金产品及环境样品中含量极低，对其进行精确测定就显得尤为重要。目前，对钌的分析测定方法中报道较多的是催化动力学光度法〔1-4〕，该方法灵敏度高、选择性好，因此在对贵金属的分析测定中应用较多。此外，也有基于钌与有机试剂反应产生有色络合物的直接光度分析法〔5〕和电感耦合等离子体原子发射光谱法〔6〕等。但应用离子缔合物进行测定的报道少见。本文基于钌（Ⅲ）与及甲基紫在聚乙烯醇（PVA）存在下生成离子缔合物的反应，建立了测定Ru（Ⅲ）的高灵敏度光度分析法，很多常见离子均不产生干扰，方法有较高的灵敏度和较好的选择性。此法用于冶金产品中钌的测定，结果令人满意。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂 UV-2550型紫外-可见分光光度计（SHIMADZU公司）；722N型可见分光光度计（上海精密科技仪器有限公司）；HK-2A型超级恒温水浴（南京大学物理化学研究所）。

Ru（Ⅲ）标准储备液〔7〕（1.00 mg∕mL）：按参考文献〔7〕所述方法制成 1.00 mg∕mL（介质盐酸浓度为1.2 mol∕L）的Ru（Ⅲ）标准储备液，用时以 0.1 mol∕L HCl稀释为工作液；0.10%钨酸钠（Na2WO4）溶液；0.000 2 mol∕L 甲基紫溶液；2.0%聚乙烯醇（PVA）溶液。以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 实验方法取适量的Ru（Ⅲ）标准溶液或样品溶液于25 mL比色管中，再分别加入1.0 mL 0.10%Na2WO4溶液、1.5 mL 2.0%PVA溶液及4.5mL 0.000 2 mol∕L甲基紫溶液，稀释至刻度后摇均，静置10 min后，以蒸馏水作参比，用1.0 cm比色皿于580 nm波长处分别测定缔合物体系和试剂空白的吸光度A、A0，计算 ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线图1是按实验方法绘制得到的反应体系及试剂空白的吸收曲线。由图1可见，试剂空白和缔合物体系的最大吸收峰均于580 nm波长处，但Ru（Ⅲ）的加入使得体系的吸光度降低，基于此变化可进行钌含量的测定。在580 nm波长处，试剂空白与缔合物体系的吸光度差值ΔA最大，所以实验选择580 nm为测定波长。

图1 吸收曲线

2.2 介质的选择分别试验1.0 mol∕L HCl、H2SO4、H3PO4、HAc和HClO4存在下以及不加介质时对测定结果的影响，结果表明在没有介质存在下，试剂空白和缔合物体系的吸光度差值ΔA较大且稳定。从环保和操作方便的角度考虑，实验选择测定时不加入介质。

2.3 Na2WO4用量的选择 Na2WO4的用量对试剂空白及缔合物体系的吸光度都有显著影响，试剂空白和缔合物体系的吸光度差值ΔA随着Na2WO4用量的增加呈现先增大后减小的变化趋势，当0.10%Na2WO4溶液的用量在0.75～1.25 mL时，ΔA最大，实验选用0.10%Na2WO4溶液1.0 mL。

2.4 甲基紫用量的选择试验不同用量的甲基紫对测定的影响，随着甲基紫用量的增加，试剂空白和缔合物体系的吸光度差值ΔA也增大，但甲基紫用量在4.0～5.0 mL时，ΔA较大且体系较为稳定。因此实验选用0.000 2 mol∕L甲基紫溶液4.5 mL。

2.5 增效剂及其用量的选择试验PVA、Triton X-100、OP-10、SDBS、Tween-20及Tween-80对体系增敏及稳定作用的影响。结果表明PVA、OP-10对体系都具有相近的增敏效果，但体系在PVA存在下的稳定性最好。实验选用2.0%的PVA作为增效剂，其用量在1.0～2.0 mL范围内，试剂空白和体系的吸光度差值ΔA最大，实验选用1.5 mL。

2.6 反应时间、反应温度及稳定性 Ru（Ⅲ）与形成杂多酸需5 min以上，而杂多酸能与甲基

紫迅速形成缔合物。因此，本实验在加入Na2WO4后放置10 min。试验室温下静置10 min、70℃水浴中加热10 min及沸水浴中加热10 min对测定的影响，结果表明加热对缔合物体系和试剂空白的吸光度及ΔA的影响都很小，从节能考虑，实验选择不加热。缔合物一旦形成，在PVA存在下能稳定24 h。

2.7 线性范围、灵敏度及精密度在最佳实验条件下，Ru（III）质量浓度在2.0～4.5 ng∕25 mL 范围内服从朗伯-比尔定律，线性回归方程为ΔA=-0.331+0.160 7c（ng∕25 mL），相关系数r=0.996 3，计算得到表观摩尔吸光系数 ε=1.966×108L·mol-1·cm-1，对4.0 ng∕25 mL Ru（Ⅲ）测定的相对标准偏差为1.8%（n=11）。

2.8 共存离子的影响在最佳实验条件下，试验20余种常见离子和贵金属离子对4.0 ng∕25 mL Ru（Ⅲ）测定的影响。结果表明，当允许相对误差在±5%范围内，1 000 倍的 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、I-、Br-，800 倍的NH4+、Zn2+、Cl-，400倍的Ac-，300倍的Co2+、Ag+，200倍的V（V）、Hg2+，100倍的Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+，60倍的Al3+、Cr（Ⅲ）、As3+，20倍的Sb3+、Bi3+，10倍的Fe2+存在均不干扰测定。但等量的Ru（Ⅲ）、Au（Ⅲ）、Ir（IV）、Os（IV）干扰测定。可见大部分常见离子对缔合物体系不干扰，方法有较好的选择性。贵金属离子因性质与钌接近而产生干扰，在样品测定时需事先进行分离。

2.9 分析应用准确称取适量试样于25 mL瓷坩埚中，加入4.0 g Na2CO3+MgO（3：1），置高温电炉中升温至550℃，恒温30 min，冷却后转入铁坩埚中，加入7.0 g Na2O2，升温至700～750 ℃ 熔融30 min，冷却后用100 mL水浸取，转入250 mL蒸馏瓶中，加入50 mL浓硫酸、10 mL饱和高锰酸钾溶液，以25 mL 0.2%HCl-4%乙醇-2.0 mol∕L硫酸混合液为吸收液，蒸馏分离RuO4，冷却后在吸收液中加入少量NaBH4，将RuO4还原为Ru（Ⅲ），稀释至100 mL，混匀，移取部分试液于50 mL比色管中按实验方法测定钌的含量，分析结果见表1。