K+对AgInS2的可见光催化活性的影响

刘章友，董星星，严 亚

（大理大学药学与化学学院，云南大理 671000）

随着工业的快速发展，工业废水的处理成为人类面临的一个重大课题，尤其是染料废水，其中含有很多难降解的有机物、重金属等，排放后水体自净化系统难以降解这些污染物。半导体光催化剂不仅能够降解工业废水中的有机污染物，还可以光解水制备氢气，能满足人类对于环境的保护和能源的需求〔1-2〕。

二氧化钛（TiO2）是当前公认的最好的光催化材料，由于化学稳定性高、无毒、价格低廉、来源广泛及光电性能优异等优点，被广泛应用于太阳能电池和光催化等领域，尤其是在污染物的光催化降解方面，具有很好的应用前景〔3-4〕。然而TiO2是一种宽带隙半导体，禁带宽度较大（锐钛矿3.2 eV，金红矿3.0 eV），只能被紫外光激发，使用TiO2作为光催化剂，近95%的太阳光无法被利用〔5-7〕。为了克服这一不足，研究者们一方面在TiO2表面进行修饰和改性，使其响应波长扩大到可见光范围；另一方面积极寻求其他合适的、对可见光响应更好的新型催化剂〔8-11〕。

AgInS2是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族三元硫化物，有黄铜矿和正交两种晶相，其带隙分别为1.87 eV和1.98 eV，具有较高的可见光催化活性，成为近年来研究者们感兴趣的新型可见光催化剂〔12-13〕。通过负载贵金属、离子掺杂等方法对其进行修饰和改性可进一步提高其可见光催化活性〔14〕。

K是碱金属中较活泼的金属，Liu等〔15〕的研究表明将 K+引入到 Pt∕Al2O3中，可显著提高 Pt∕Al2O3对CO的催化氧化活性，K+的引入降低了CO与表面Pt原子的相互作用，从而有利于O2在Pt表面的化学吸附。在光催化氧化技术中，增加O2的吸附有利于生成更多具有强氧化能力的活性氧物种（·O2-、·OOH和·OH自由基），从而显著提高光催化剂对环境污染物的降解。

本研究将金属元素K引入到AgInS2中，探讨K+的引入对AgInS2的可见光催化活性的影响。目前，这方面的研究还未见报道。

1 实验部分

1.1 试剂 硝酸铟（InNO3）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、氯化钾（KCl）和巯基乙酸（C2H4O2S）（国药集团化学试剂有限公司）；硝酸银（AgNO3）（广州市金华化学试剂有限公司）；罗丹明B（上海试剂三厂）。以上试剂除罗丹明B为化学纯外，其余均为分析纯，所有试剂直接使用，未作进一步处理。

1.2 仪器 Rigaku D∕Max 2550 VB∕PC型X射线粉末衍射仪；Kratao AXIS Ultra DLDG光电子能谱仪；JEOLJEM-2100F型场发射透射电子显微镜；THERMO NTCOLET 380FT-IR傅里叶红外光谱仪；RF-5301PC型荧光分光光度计；TU-1901型紫外-可见分光光度计（带积分球）等。

1.3 K-AgInS2的制备 依次将AgNO3（1.20 mmol）、不 同 比 例 的 In（NO3）3和 KCl（共 3.40 mmol）和C2H4O2S（36.0 mmol）加入到盛有2 000 mL水的圆底烧瓶中。搅拌15 min后，加入CH3CSNH2（60 mmol），继续搅拌10 min，迅速放入70℃的恒温水浴锅中，反应5 h后，自然冷却，陈化一天，所得反应液经浓缩、0.22 μm的微孔滤膜过滤和去离子水反复洗涤，在真空干燥箱中干燥12 h，即可得到产品。未引入K+的AgInS2制备方法同上，只是未加入KCl，而In（NO3）3的加入量为3.40 mmol。

1.4 可见光催化实验 利用自制的光催化反应装置对AgInS2和系列K-AgInS2进行可见光催化性能测试。光源为装有冷凝水夹套的1 000 W碘钨灯，用滤光片滤去波长小于420 nm的光。以罗丹明B为模型染料污染物。光催化降解实验时，碘钨灯和石英烧杯的距离保持10 cm。石英烧杯中盛有罗丹明B（50 mL，1.0×10-5mol∕L）和光催化剂（0.020 0 g）的混合液。光照前，首先在暗室中剧烈搅拌罗丹明B和催化剂的混合液1 h，确保罗丹明B在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。然后开启光源进行可见光催化反应。当光照时间为150 min时，关闭光源，取出5.5 mL反应液，离心分离后取上层清液，用TU-1901型紫外-可见分光光度计测其吸收光谱。罗丹明B的降解率通过公式（1）进行计算：其中，D为降解率，A0为光照前罗丹明B在最大吸收波长554 nm处的吸光度，A为罗丹明B经可见光催化降解一定时间后在554 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析 图1是样品的XRD衍射谱图。从图 1（b）我们观察到 2θ角为 25.0°、26.6°、28.4°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分别对应于图1（a）的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明所制备的样品为正交结构的AgInS2。引入K+后，从图1（c）、（d）和（e）观察到衍射峰的位置并没有发生改变，但（c）和（d）的衍射峰更锐，（e）中（120）、（002）、（121）晶面的3个衍射峰合并为一个宽峰，表明随引入K+量的增多，AgInS2的结晶性变好，进一步增加K+的引入量时（图1（e）），K与AgInS2发生固溶，使其衍射峰发生了合并。此外，引入K+后，在2θ角为 32.2°处出现一个新的衍射峰（图1（c）、（d）和（e）），将其归属为AgK3的（220）晶面（JCPDS Card File No.50-1435），表明在制备过程中产生了AgK3新相。

图1 样品的XRD衍射谱图

2.2 XPS分析 由图2A（a）观察到样品含有S、In、Ag 3种元素（C和O是由于测试过程中样品吸附空气中的H2O和CO2所致），表明所制备的AgInS2较纯，未引入其他杂质。引入K+后，从图2A（（b），（c），（d））中，我们观察到其XPS谱图与图2A（a）基本相同。图2B（a）中373.8、367.9 eV的峰归属为Ag 3d3∕2和Ag 3d5∕2，表明所制备样品中Ag为+1价。当引入K+后，K+：In3+=8：9时，两峰均向高结合能方向移动（图2B（b））。继续增加K+的引入量，Ag 3d3∕2和Ag 3d5∕2的结合能峰并未继续向高结合能方向移动，而是移向低结合能方向（图2B（c），（d）），表明少量K+的引入，可增大Ag+对电子的结合能力，进一步增加K+的引入量时，则对Ag+的电子结合能力影响较小。图2C（a）中451.6、444.0 eV的结合能峰归属为In 3d3∕2和In 3d5∕2，表明样品中In为+3价。当引入K+后，随K+的引入量的增加，In 3d3∕2的结合能峰先向高结合能方向移动，随后又向低结合能方向移动，而In 3d5∕2的结合能峰先向高结合能方向移动，随后又回到444.0 eV处并不再继续移动（图 2C（b），（c），（d）），表明少量K+的引入可增大In3+对电子的结合能力，继续增大K+的引入量，则减弱In3+对电子的结合能力。图D（a）中161.8、162.6 eV的结合能峰归属为S 2p，源于AgInS2中S和Ag、In的配位，表明所得样品中的S为S2-。引入K+后，所有K-AgInS2样品的S 2p的结合能峰均向低结合能方向移动（如图2D（b），（c），（d）），表明引入K+后，AgInS2中的S对电子的结合能力减弱。XPS的分析结果表明：AgInS2中，Ag为+1价，In为+3价，S为-2价，K+的引入，虽未改变AgInS2中各元素的氧化态，但使各元素对电子的结合能力发生了变化。

图2 样品的XPS谱图

2.3 SEM分析 图3是样品的SEM照片。由图3（a-1，a-2）我们观察到所制备的AgInS2是没有规则的聚集体，分散不均匀，尺寸约为500 nm。引入K+后，所得样品的球形度都有了较好的改善（图3（b-1，b-2，c-1，c-2，d-1，d-2））。从图3（b-1）我们观察到K+：In3+=8：9的K-AgInS2是分散均匀的球形颗粒，由更高的放大倍数的照片图3（b-2）观察到球形颗粒表面有层状结构，测得颗粒尺寸约为300～500 nm。当K+：In3+=11：6时，观察到样品的球形度下降（图3（c-1）），表面还有一些不规则的聚集体，由更高的放大倍数的照片（图3（c-2）），测得颗粒尺寸约为300～500 nm。当K+：In3+=12：5（图 3（d-1））时，观察到样品的球状度较好，但颗粒大小不均，由更高的放大倍数的照片（图3（d-2）），观察到球形颗粒表面有层状结构，测得颗粒尺寸约为300～500 nm。SEM的测试结果表明：金属K的引入促使AgInS2形成球形度好、具有较好分散性的亚微米粒子，不同的K+：In3+比例对球形度的改善不同，但是对颗粒尺寸影响不大。

图3 样品的SEM照片

2.4 可见光催化活性分析 由图4观察到：未引入K+的AgInS2在可见光照射150 min时对罗丹明B的催化降解率为57%。引入K+后，随着K+量的增大，光催化剂对罗丹明B的降解效率先增大而后减小，当K+：In3+=12：5时，K-AgInS2的可见光催化活性达到最高，可见光照射150 min时，降解率达到84%。为了进一步理解K+的引入对AgInS2的可见光催化活性的影响，对AgInS2和K-AgInS2进行了固体紫外-可见漫反射谱和荧光光谱的测定。

图5为样品的固体紫外-可见漫反射光谱，从图5（a）观察到未引入 K+时，所制备的AgInS2对300～550 nm范围的光具有较好的吸收。当引入K+后，K-AgInS2的吸收边带发生不同程度的红移（图5（b），（c），（d）），其中K+：In3+=12：5的样品红移得最多，对可见光的吸收最强。这一结果表明K+引入到AgInS2中，增强了AgInS2对紫外和可见光的吸收，因而提高了AgInS2的可见光活性。

图4 可见光照射150 min时，不同K+：In3+比例的K-AgInS2对罗丹明B的降解效率

图5 样品的固体紫外-可见漫反射光谱

从图6（a）我们观察到AgInS2在363 nm处有一发射峰，当引入K+后，该发射峰先增强后减弱，当K+：In3+=12：5时，强度最低，此时的可见光催化活性最高。这一结果表明，适量K+的引入有助于AgInS2的光生电子与空穴的分离，从而延长光生电子和空穴的寿命，提高AgInS2的可见光催化活性。

图6 K-AgInS2的荧光谱图

3 结论

采用低温液相法制备了不同K+：In3+比例的K-AgInS2。K+的引入，未改变AgInS2的晶相结构，但使得AgInS2的结晶性更好，球形度更好，分散性更好，使AgInS2由不规则的聚集体变为规整的球形颗粒，颗粒大小约为300～500 nm。同时，K+的引入，改变了AgInS2中各元素对电子的结合能力，扩展了AgInS2对可见光的响应范围，抑制了AgInS2的光生电子与空穴的复合，从而有助于AgInS2可见光催化活性的提高。当K+：In3+=12：5时，K-AgInS2在可见光照射150 min时，对罗丹明B的降解率可达84%，与未引入K+的AgInS2相比，对罗丹明B的可见光降解活性提高了24%。

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