无烟煤/丁苯橡胶复合材料的力学性能研究

康浩，潘文平

(荔浦师范学校，广西 桂林 546600)

聚合物/煤抗静电增强复合材料是以煤为主要原料，加入偶联剂，经过超细粉碎，结合表面改性而制成的兼有抗静电与增强性能的一种新型复合材料。聚合物/煤抗静电增强复合材料要求原料煤应具有较高的含碳量及结构度、超细的粒径(一般要求小于5 μm)、表面应力集中点少等条件以保证煤的颗粒在聚合物基体中充分分散，从而有利于增大两者的接触面积，以便能够在复合材料中形成良好的导电通道[1～3]。所以采用煤来制备聚合物基抗静电材料符合现代复合材料“微细化、活性化、功能化”的主流发展方向。

与炭黑相比，机械法制备的超细煤粉粒度远比炭黑粒大，其“结构性”(即聚集成链状或葡萄状的程度)低，分散聚合物基体中不易形成导电通道；从加工性来说，超细煤比炭黑更易在聚合物中分散均匀，不易形成架桥现象；经面改性在煤表面形成烷基层，阻隔了电子的转移；煤表面含氧基团等明显比炭黑多，使导电能垒增加。另外，煤中挥发分及矿物杂质也影响其导电性[4～6]。

聚合物/煤复合材料的应用研究已取得较大的进展，但是将煤与聚合物通过简单的机械共混制备聚合物会导致两者的相容性较差，表现在力学性能上将会导致复合材料强度较低、韧性较差，达不到高质量聚合物基复合材料的要求[7]。如何提高聚合物/煤复合材料的强度和韧性，将是今后主要亟待解决的问题。

鉴于煤作为填料，添加至聚合物中所带来的一些优异性能，故本课题主要研究内容如下：

（1）要研究无烟煤的酸浸改性，必须先了解无烟煤的微晶片层结构特性。为此拟对如下内容进行研究：无烟煤的颗粒形貌的分析，无烟煤的粒度分布，无烟煤的接触角分析等。

（2）酸浸处理：采用合适的酸对无烟煤进行酸浸处理，研究酸浸条件对无烟煤的粒度分布、接触角大小的影响。

（3）研究不同改性剂对无烟煤的粒度分布、堆积密度的影响。

（4）通过拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等的测量研究无烟煤填充丁苯橡胶的应用。

1 实验部分

1.1 实验原料

95%的浓硫酸，工业级，开封化学试剂厂；高速万能粉碎机粉碎后煤样，山西朔州平朔煤矿；硬脂酸，分析纯，重庆瑞联化学试剂公司；KH-550，分析纯，上海天虹化学试剂有限公司；KH-Si69，分析纯，上海天虹化学试剂有限公司；六偏磷酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丁苯橡胶，工业级，天津市光复精细化工研究所；氧化锌，化学纯，天津市富宇化学试剂厂；硫磺，化学纯，西安新瑞化学品公司；促进剂NS，化学纯，佛山新美瑞橡胶助剂有限公司。

1.2 实验仪器

DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器，北京科伟永兴仪器有限公司；HZY-6型电热恒温鼓风干燥箱，巩义市实验仪器有限公司；X(S)K-160型开放式炼胶(塑)机，上海橡塑机械第一厂；ZWL-3型无转子硫化仪，天津市泰斯特仪器有限公司；KKY-230型电子式万能试验机，上海光地仪器设备有限公司；PHS-3C型pH测定仪，上海光学仪器有限公司；QM-3SP2行星式球磨机，优德利有限公司；HF-2013型激光粒度分析仪，北京科伟永兴仪有限公司器。

1.3 实验过程

1.3.1 硫酸与水配比

按正确的方法把95%的浓硫酸稀释成20%、40%、60%、80%的硫酸，经计算得出配制20%的硫酸需要浓硫酸11.44 mL，水80 mL；40%硫酸需浓硫酸22.88 mL，水60 mL；60%硫酸需浓硫酸34.32 mL，水40 mL；80%硫酸需浓硫酸45.76 mL，水20 mL；然后让稀释好的硫酸降温到常温。待降到常温，将50 g煤样倒入500 mL烧杯里，让硫酸把煤样充分润湿，用玻璃棒搅拌均匀后开始水浴加热并计时。

称取50 g煤样与配制好的100 g相应浓度硫酸充分混合，放进集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置温度为60℃，时间2 h。加热到时间后，用水稀释，在循环水式真空泵上抽滤直到洗涤液至中性方可停止洗涤。从过滤设备上取下煤样放入蒸发皿，把样品和蒸发皿放入电热恒温鼓风干燥箱烘干煤样。

1.3.2 比表面积的定义及计算

1g多孔固体所具有的总表面积(包括外表面积和内表面积)定义为比表面，以m2/g表示。粒子的比表面积(specific surface area)的表示方法根据计算基准不同可分为体积比表面积Sv和重量比表面积Sw。

Sw，Sv分别为重量和体积比表面积，r为粒子真密度，dvs体积面积平均数径。比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度，也是表示固体吸附能力的重要参数。可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒径。粒子的比表面积形状系数越接近于6，该粒子越接近于球体或立方体，不对称粒子的比表面积形态系数大于6。

1.3.3 无烟煤的改性

（1）硬脂酸湿法改性

称取60%硫酸酸浸2 h干燥后的无烟煤25 g与按照上述用量配置好的硬脂酸混合加入100 g水放入球磨罐中，调节转速为500 r/min，时间为4 h。

（2）硅烷KH-Si69湿法改性

称取60%硫酸酸浸2 h干燥后的无烟煤25 g与按照上述用量配置好的硅烷KH-Si69混合加入100 g水放入球磨罐中，调节转速为500 r/min，时间为4 h。

（3）硅烷KH-Si550湿法改性

称取60%硫酸酸浸2 h干燥后的无烟煤25 g与按照上述用量配置好的硅烷KH-Si550混合加入100 g水放入球磨罐中，调节转速为500 r/min，时间为 4 h。

（4）空白试验

称取60%硫酸酸浸2 h干燥后的无烟煤25 g，加水100 g混合加入球磨罐中，调节转速为500 r/min，时间为4 h。

1.3.4 复合材料制备

按照丁苯橡胶复合材料的配方，将改性无烟煤与丁苯橡胶进行熔融共混，使无烟煤粉体在丁苯橡胶中达到均匀分散，从而制得纳米复合材料，其制备过程：将丁苯橡胶在混炼机双棍之间混炼10次；加硬脂酸，两边各做3次拉刀捣胶；加氧化锌，两边各做3次拉刀捣胶；加促进剂NS，两边各做3次拉刀捣胶；加无烟煤，两边各做3次拉刀胶；加硫磺，两边各做3次拉刀胶；取下胶料，将整辊胶竖着薄通6次；出片，称重；接着测其硫化时间，最后压片，以便测其力学性能。

橡胶复合材料的实验配方(单位份)：丁苯橡胶200，改性无烟煤50，氧化锌6，硬脂酸2，硫磺3.5，促进剂NS 2。

1.3.5 测试指标

复合材料力学性能采用国家标准进行测试，主要测试项目有：拉伸强度(GB/T528—98)，定伸应力、硬度(170/10-15 MPa)，撕裂强度(GB/T529)，断裂伸长率等五项。

拉伸强度：在拉伸试验中，试样直至断裂为止所承受的最大拉伸应力除以试样横截面积。

定伸应力：在拉伸试验中，试样定向伸长到试样长度的200%、300%、500%时的最大力除以试样横截面积。

拉伸强度或定伸应力按下式计算：

式中：σt为拉伸强度或定伸应力，MPa；P为最大负荷或定向伸长时最大力，N；b为试样宽度，mm； d为试样厚度，mm。

撕裂强度：在撕裂实验中，试样直至撕裂所能承受的最大力除以试样厚度。

断裂伸长率：在拉力作用下，试样断裂时标线间距离的增加量与初始标距之比(以百分率表示)。断裂伸长率按下式计算：

式中：εt为断裂伸长率，%；G0为试样原始标距，mm；G为试样断裂时标线间距离，mm。

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸浓度对无烟煤的粒度影响

如图1、2所示，不同浓度下的硫酸在60℃水浴加热条件下酸浸2 h，经过酸浸后试验样品的表面积比原煤比表面积都有所升高，随着硫酸浓度的变化比表面积是逐渐降低又逐渐升高的变化过程，如表1所示在硫酸浓度为60%时结果比较优良；同时，我们以从表格里看出，随着硫酸浓度的变化，重量平均径呈现先增加又逐渐减小又增加的变化过程，而硫酸浓度为60%的比表面积比原煤的大而且是所有样品中比表面积最大的一个。即得出硫酸浓度为60%时的处理方法比较合理，将采用硫酸浓度为60%时进行后续试验。

图1 激光粒度测试累计区间频率图

表1 激光粒度测定结果

图2 激光粒度测试累计区间频率矩形图

接着对样品进行接触角测量，接触角测量结果显示如表2。

表2 60%硫酸酸浸结果

由表1和图3接触角综合分析可知，试验采用硫酸浓度为60%效果较好，那么取这个浓度去做后续试验，以达到最佳条件。

图3 接触角测试图

2.2 酸浸时间对无烟煤的粒度影响

经实验结果可知60%浓硫酸处理的煤样效果较好，那么接下试验将考虑到这个浓度下的不同时间对试验的影响。

由图4、5所示，随着时间的增加，酸浸后样品的比表面积都是逐渐增加，达到2 h时取到最大值，之后随着时间的延长，样品比表面逐渐变小。

图4 激光粒度测试累计区间频率图

图5 激光粒度测试累计区间频率矩形图

产生上述结果的原因随着30～120 min时间的变化比表面积逐渐增加，120 min前酸浸过程中样品没有彻底的反应；过了120 min后，样品反应已经结束，伴随着不停搅拌和加热导致部分颗粒团聚现象加剧，而且细微颗粒封死煤样颗粒的细小空隙，导致煤样的比表面积逐渐减小。

同时，对酸浸后的无烟煤样品进行接触角测量，接触角测量结果如图6所示。

图6 接触角测量图

综合考虑粒度分析和接触角测量两方面因素，得出酸浸浓度为60%的硫酸效果最佳，而酸浸时间为2 h是效果最好。

2.3 酸类型对无烟煤的粒度影响

为了确定是否是60%硫酸酸浸无烟煤2 h是最好的方案，特选取酸含量相同的草酸和盐酸进行对比，首先确定草酸和硫酸的用量，因为实验过程考虑的是酸含量相同而不是酸浓度相同，其计算方法如下:草酸用量的确定:称量得出100 g 60%硫酸质量为61.3 g，称取相同质量的草酸也为61.3 g。

盐酸用量的确定，实验室放置的盐酸为体积分数为32%，而硫酸体积分数为95%，有前面计算知，60%硫酸所加95%硫酸的体积为34.32 mL，经计算得出所需盐酸体积为101.887 5 mL。

由表3和图7、8分析可知，与60%硫酸酸含量相同的草酸和盐酸与硫酸对比进行试验，其比表面积明显没有60%的硫酸比表面积大，其中盐酸比表面积最小，而重量平均径和中位径无太大差别，接触角中依然是硫酸接触角最大，因此可以断定出用60%硫酸酸浸无烟煤将会取得最好的效果。

表3 不同类型的酸浸无烟煤的激光粒度测试结果

图7 激光粒度测试累计区间频率图

2.4 酸浸无烟煤的接触角

当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的黏附力的相对大小。当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图9所示。

图8 激光粒度测试累计区间频率矩形图

假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即：

式中γS/A、γL/A、γL/A分别为固-气、液-气和固-液界面张力；θ为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度，称为接触角(contact angle)，θ在0º～180º之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，θ=90º可作为润湿与不润湿的界限，θ＜90º时可润湿，θ＞90º时不润湿。

图9 60%硫酸酸浸2 h的无烟煤接触角图

经过测定：平朔无烟煤原煤：122.5°；60%硫酸酸浸2 h后接触角：126°。即煤本身就是大分子有机物，有一定疏水能力，但是由于煤中含有一定的无机物及表面亲水官能团导致亲水能力强。无烟煤经过酸处理后，脱出一部分无机矿物质，接触角由122.5°升到126°，但要想无烟煤作为一种材料做有机复合物还得对其进一步表面改性处理，使其更加疏水，从而更加亲油以便改善与有机物的亲和能力。

2.5 无烟煤扫描电镜图

图10所示，左图是原煤经过破碎处理后的扫描电镜的图像，右图是破碎后的如原煤经60%的硫酸在60℃条件下浸泡2 h的扫描电镜图像。由图可以看出，平朔无烟煤是一种煤化程度比较高的，在高煤化程度的无烟煤具有和石墨的类似的片层结构，即使破碎后的细煤粉并不是小颗粒状，而是小片层。由左图可看出无烟煤表面黏附了好多细的小片层，而且排列紧密，没有明显的孔隙结构。经过酸处理后(如右图)，孔隙结构明显，比表面变大，表面附属的小片层比较松散，而且经过酸洗后无烟煤的亮度有很大提高，经过酸浸过程能够从无烟煤中脱出一大部分矿物质。

图10 60%硫酸酸浸与原煤对比扫描电镜图

2.6 悬浮液浓度对粒度影响

本改性方案是先确定改性过程中所需水和无烟煤最佳的含量，实验过程和结果分析如下：

首先确定水和煤的含量比：所需进行比较的为水含量20%，水含量40%，水含量60%。

水含量20%确定方法为：25 g煤+100 g水。

水含量40%确定方法：50 g煤+75 g水。

水含量60%确定方法：75 g煤+50 g水。

称量完成后放入QM-3SP2行星式球磨机球磨2 h，其中所选球配比为中球:小球为1:6，球磨结束后用激光粒度测试仪测试不同水含量的煤样的粒度分布。结果显示如表4。

表4 激光粒度测试结果

由图11分析可知，随着含水量的增加，样品比表面积逐渐降低，其中水含量为20%的无烟煤球磨后其比表面积最大，累计区间频率最高，粒度最细，效果最好。

2.7 球磨时间对粒度影响

通过对比水含量为40%的无烟煤球磨2 h和4 h的结果显示，数据分析如表5。

表5 激光粒度测试结果

图11 不同悬浮液浓度的激光粒度测试累计区间频率图

由图12分析可知，球磨4 h后其累计区间频率最高，粒度最细，由表5分析可知，球磨4 h后比表积最大，因此选定球磨时间为4 h。

图12 不同球磨时间的激光粒度测试累计区间频率图

2.8 改性无烟煤粒度分布

为了了解经过球磨改性后样品的粒度分布情况，了解细化后煤样粒度能否满足填充做有复合材料的要求，应用rise-2008激光粒度分析仪来测试球磨后样品的粒度分布情况，测试数据如表6。

表6 激光粒度测试结果

由表6可知，经过改性后样品比表面积均有所增加，其中硬脂酸湿法改性效果最好，由图13、14可知，同样硬脂酸累计区间频率最高，粒度最细，又进行堆积密度测试，其结果显示硬脂酸改性后堆积密度比不经改性的煤样有所提高，其结果也显示是硬脂酸改性效果最好。

球磨改性后煤样粒度明显提高，粒度越细其填充性能越好能够满足做橡胶填充的实验，另外在堆积密度测量实验中也表现出改性后的无烟煤具有更好的堆积密度，无烟煤经过酸浸后，再进行表面改性，通过化学表面处理可明显消除颗粒的团聚现象，颗粒粒度越大使无烟煤粉体得到高度分散，视密度大大降低。视密度与粉体粒度密相关，颗粒越小，其分散性越好。综合上述两个原因，得出无烟煤可以填充橡胶进行试验。

图13 不同改性剂球磨无烟煤的激光粒度测试累计区间频率图

图14 不同改性剂球磨无烟煤的激光粒度测试累计区间频率矩形图

2.9 改性无烟煤对丁苯橡胶的增强

不同改性剂改性煤样填充丁苯橡胶复合材料的力学性能测试结果见表7。

（1）拉伸强度：由图15可知，改性煤填充橡胶比未改性煤填充橡胶所能承受的拉伸强度明显增大，同时当无烟煤填充橡胶之后其拉伸强度远比无填料的橡胶拉伸强度大，可见无烟煤填充橡胶完全改变了橡胶的力学性能。其中硅烷KH-69所能承受的拉伸强度最大。

（2）定伸应力：定向伸长200%、300%、500%所测的数据显示始硅KH-69最大。

表7 试样测试结果

（3）硬度：其变化不呈现一定的规律，但始终表现出无烟煤填充橡胶之后硬度增大，其中未改性煤样的硬度要比KH-69和硬脂酸改性的硬度大，但没有KH-550硬度大，但4个样品差别不大。

（4）断裂伸长率：由表7及图16可知，数据明显表现出来无烟煤填充后远远比无填料的橡胶断裂伸长率要大很多，其中KH-69最大。

图15 不同改性剂球无烟煤后填充橡胶拉伸强度

图16 不同改性剂球磨无烟煤后填充橡胶断裂伸长率

（5）撕裂强度：数据并不显示一定的规律，其中未改性煤样的撕裂强度最大。

综合上述分析结果，无烟煤填充丁苯橡胶要比为填料的橡胶在各个方面都表现出了优良的性质，同时改性后的无烟煤填充橡胶比未改性的无烟煤填充橡胶在力学性能方面表显出优良性质。这可能是因为煤表面的官能团和低分子化合物的嵌布及多孔性有利于化学改性[8]；煤芳香大分子结构的直接利用可避免煤热化学转化过程污染，提高煤利用效率；煤的芳香结构可改善线性聚合物材料的强度和耐热性[9～10]。因此，煤制聚合物复合材料，是简捷、低成本的煤洁净高效利用途径。

丁苯橡胶/无烟煤复合材料的制备应用不仅提高了无烟煤的利用率、附加价值，也降低了生产成本，是一种高效经济的功能性材料。KH-69的改性提高了无烟煤片层分离，表面张力降低，亲油性提高，促进了煤粒子与丁苯橡胶的相容性，具有一定的强度，改善了丁苯橡胶的力学性能和加工性能。

3 结语

本实验研究为用无烟煤作为丁苯橡胶的有机填充中的应用提供了有力的数据支持，改变了传统对煤炭资源应用的不合理性，避免环境的污染和资源的浪费，而且还能大幅度降低聚合物基复合材料的物，改变了无机物填充有机物难以亲和的特点，经过一系列的化学方法是无烟煤疏水能力增强，经过细化后力度明显达到微米级别。通过扫描电镜，清晰的可以确定高度煤化程度的无烟煤具有和石墨类似片层结构，即使细化到一定程度，细微的无烟煤仍然是一个个的小片层。我们利用无烟煤的各种特性，尽可能的开发新型复合功能材料。

对无烟煤粗碎后，用浓硫酸对其进行酸浸处理，得出酸浸最佳适宜的条件是60%的浓硫酸在60℃水浴锅加热2 h，此时无烟煤的比表面积可达到7.732 m2/g。经过酸浸后，采用不同的改性方法对无烟煤表进行改性处理，以使得无烟煤对丁苯橡胶的亲和能力加强。经过对比，硅烷偶联剂(KH-550)湿法改性用量为2.0时其堆积密度可达0.398，比酸浸后无烟煤相比分别提高了16.37%，可以看出经过湿法改性之后无烟煤的疏水能力得到很大提高。

无烟煤经过不同改性方法之后分别以10%填充丁苯橡胶，发现硅烷KH-69湿法改性的无烟煤填充10%比未改性无烟煤填充丁橡胶的性能得到了改善，拉伸强度提高了34.8%，断裂伸长率提高了14.8%

总之，本研究确定了无烟煤表面处理的方法为无烟煤在橡胶复合材料制备过程中降低了成本的，是煤洁净高效利用的新途径，为今后无烟煤在新材料方面的应用具有一定意义的。

参考文献：

[1] 刘鸿翔，赵捷，李侃社，等.热处理对无烟煤/聚苯胺复合材料电容性能的影响[J].材料科学与工程学报， 2017,35(3):450～454.

[2] 王燕，张晓飞，王珺，等.聚苯胺/煤复合材料的制备及腐蚀性能研究[J].中北大学学报(自然科学版)，2017, 38(1):93～98.

[3] 李希尧.煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究[D].大连：大连理工大学，2008.

[4] 安洋康.煤/PEI交联复合螯合吸附剂对重金属离子的去除及机理研究[D].西安：西安科技大学，2017.

[5] 章结兵.煤改性对煤基聚苯胺材料性能的影响研究[D].西安：西安科技大学，2005.

[6] 沙保峰，赵亮，张小转，等.煤改性聚乙烯塑料的降解性能及其机理探讨[J].化学通报，2012,75 (10):903～907.

[7] 刘春宁.聚合物/磺酸掺杂煤基聚苯胺复合物的制备研究[J].塑料工业，2010, 38(8):71～75.

[8] 龚勇，陈建，张华知.煅后无烟煤粉作为橡胶补强剂的研究[J].弹性体，2014, 24(2):1～4.

[9] 张玉德，杨世诚.磺酸盐改性无烟煤对丁苯橡胶复合材料微观结构和力学性能的影响[J].化工新型材料， 2016, 24(10):134～136.

[10] 梁夏夏，张乾，杨世诚.干法球磨改性无烟煤及其对丁苯橡胶的补强特性研究[J].化工新型材料，201826(1): 121～124.