乙炔氢氯化反应无汞催化剂研究进展

陈万银,郑伟玲,庞晓东,李春华,李国栋

(新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司),新疆 石河子 832000)

1 研究的背景及意义

由于我国具有贫油、少气、相对富煤的资源特点，电石乙炔法已经发展成为我国聚氯乙烯工业的主流工艺。2016年我国聚氯乙烯总产能达到2 326万t/a，总产量近1 661万t，其中电石乙炔法占81%[1]。电石乙炔法生产聚氯乙烯对缓解我国石油资源短缺、减少石油对外依存度、提高能源安全具有重要的作用。在未来相当长的时期内，电石乙炔法仍将是我国聚氯乙烯产业的主导工艺。

电石法聚氯乙烯行业使用含汞催化剂作为乙炔氢氯化反应的催化剂，每年的汞消耗量超过600 t，除部分回收外，其余部分流失到环境及大气中，给环境造成了极大的且难以恢复的污染[2]。汞消耗及汞污染问题已成为制约电石法聚氯乙烯行业发展的瓶颈问题。

国际社会对汞污染问题高度关注。2013年10月，全球首个通过法律约束力限制汞排放和泄漏的国际公约《关于汞的水俣公约》在日本签署；2016年4月28日，经过审议讨论，我国全国人大常委会正式批准《关于汞的水俣公约》在我国的实施。电石法聚氯乙烯行业无汞化迫在眉睫。

减量化是过程，无汞化是方向。开发和使用无汞催化剂是保障我国电石乙炔法聚氯乙烯未来发展的核心环节，是从根本上解决电石乙炔法聚氯乙烯生产汞污染难题以及实现聚氯乙烯行业绿色制造的重要途径。

2 无汞催化剂研究进展

国外聚氯乙烯生产以石油法为主，对无汞催化剂的研发相对较少。20世纪40年代德国就有关于离子液体均相催化乙炔氢氯化反应的相关研究报道，但该技术方案因氯乙烯收率较低且过程复杂而没有进行工业化应用。20世纪80年代，英国Graham J Hutchings课题组在世界上首次提出Au负载在活性炭上催化乙炔氢氯化反应的理论观点，并在该领域进行持续研发并取得进展。近年来，随着国内对无汞催化剂的研发持续升温，Au/C无汞催化已成为国内研发的主要方向，国内众多科研院所参与其中。除Au外，部分科研人员对Pd、Pt、Ru等贵金属也进行了尝试。另外，考虑到成本问题，复合非贵金属无汞催化剂及载体改性方面也有相关研究成果报道。笔者将就国内外无汞催化剂研究情况进行阐述。

2.1 国外研究进展

2.1.1 早期研究

1975年，Shinoda K课题组率先对金属组分气固相无汞催化相关技术进行系统阐述，对超过30种金属氯化物进行了研究，将其负载在活性炭上，考察其催化乙炔氢氯化的活性。研究发现:金属阳离子催化能力与其电子亲和能相关联，首次提出金属阳离子电子亲和能与其催化乙炔氢氯化能力的关系，并作关联图[3](见图1)，以此预测金属离子的催化性能。

但该关联性的结论在统计学上存在一定的偏差，例如Zn2+、Cd2+及Hg2+拥有相似的电子亲和能，但催化性能却差别很大，故而利用上述关联性来预测金属离子的催化效果在科学性上有待商榷。1985年，Graham J Hutchings课题组在Shinoda K前期提出的电子亲和能关联理论的基础上，通过研究发现金属氯化物的乙炔氢氯化催化能力与其标准电极电势存在明显的对应关系，并创造性地提出随着金属标准电极电势的增高，乙炔氢氯化催化能力增强的观点[4](关联图见图2)。

图1 电子亲和能与催化性能关联图Fig.1 Correlation diagram between electron affinity and catalytic activity

图2 标准电极电势与催化性能的关联图Fig.2 Correlation diagram between standard electrode potential and catalytic activity

该理论的提出对预测金属对乙炔氢氯化的催化能力具有重要的指导意义。通过上述关联性，Graham J Hutchings课题组首次提出Au负载在活性炭上以催化乙炔氢氯化的观点，并对Au/C催化体系进行了持续的系统研究。课题组通过对部分金属元素进行试验研究(见图3)，证明Au在乙炔氢氯化方面具有很好的催化活性,这也完全符合前面所提出的标准电极电势关联理论[5-6]。

条件：温度180 ℃，C2H2标准空速1 080 h-1。图3 金属初始活性与标准电极电势的关系Fig.3 Relationship between initial activity of metals and standard electrode potential

一直以来，Au被认为是不活泼金属，难以用在催化领域。Graham J Hutchings课题组首次提出Au对乙炔氢氯化具有良好的催化作用并加以验证；与此同时，Haruta M课题组提出纳米Au颗粒负载在氧化物上对CO低温氧化具有较好的催化作用[7-8]。20世纪80年代，这两项发现被认为是Au进入催化领域的重要标志。

2.1.2 研究进展

20世纪80年代至今，Graham J Hutchings课题组在Au/C无汞催化剂方面进行了大量且深入的研究。课题组提出，Au3+是决定催化性能的主要因素，催化剂活性与Au3+数量成正比，但并非越多越好，含Au3+质量分数以20%～30%为宜；Au+、Au0同样具备一定的催化活性，且在活性方面，Au3+>Au+>Au0[9-10]。对于催化剂的失活，课题组提出60～100 ℃的低温反应段以积碳失活为主，在120～180 ℃的高温段则以氧化态Au被还原失活为主的理论，而活性组分颗粒团聚不是失活的主要原因；同时，催化剂载体表面酸性越强，则积碳越明显[11-12]。对于失活催化剂的再生，课题组提出高温下空气可以烧除载体表面的积碳以达到再生的目的；而利用Cl2、NO、NO2进行再生，则可以通过将被还原的零价Au再次氧化成氧化态达到再生目的[13-14]。在制备方面，课题组提出利用王水进行Au组分的溶解明显优于去离子水；催化剂在140 ℃下干燥，有利于提升活性组分在载体表面的吸附，增加氧化态Au的数量，提升催化性能[10，13]。对于成型的催化剂，Au活性组分集中在活性炭载体外层更能发挥其催化效率[11](见图4)。

图4 电镜图-电子探针显微分析质量分数0.1% Au/C催化剂横截面外层Au的分布Fig.4 Au distribution on cross section outer layer of Au/C catalysts (Au load 0.1 wt%) analyzed by electron microscope and electron microprobe

Graham J Hutchings课题组在单组分Au的基础上进而提出了Au-Pd、Au-Ir 、Au-Rh双金属组分催化体系，通过添加第2种金属组分以探讨双金属组分催化剂的性能；课题组通过研究发现Pd的加入提升了催化活性，同时弱化了氯乙烯的选择性，而Ir 、Rh对氯乙烯选择性无明显影响，另一贵金属Ru的加入对催化剂整体性能无显著提升。但课题组通过表征发现了Pd、Ir、Rh等第2金属组分的添加，对催化组分的分散性能起到较好的促进作用[14](其表征数据见图5)。

在保持催化剂活性的前提下，Graham J Hutchings课题组针对催化剂的寿命(稳定性)问题进行了进一步探讨。Au3+与Au+是维持催化剂活性的关键，不同配体复合物与氧化态Au离子的结合具有不同的稳定常数。课题组通过不同配体复合物金属组分稳定常数的巨大差异，推断出Au活性组分的配体复合物含软配位原子(如氰化物、硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐)，其催化稳定性更高；配体复合物带负电性或含硬配位原子(如卤化物、氮、氧原子),趋向于还原氧化态Au，其催化稳定性相对较差；故而在催化剂制备过程中加入含软配位原子的配体组分可使催化剂具有更高的催化活性和稳定性。基于上述发现，Graham J Hutchings课题组通过大量的配合物与氧化态Au复配结合，并评价了其催化活性(数据见表1)[11]。

图5无汞催化剂TEM电镜下粒度分布图
Fig.5Particlesizedistributionofmercury-freecatalystsdetectedbyTEMelectronmicroscope

表1 催化剂评价数据 Table 1 Catalyst evaluation data

注：温度130 ℃，乙炔空速500 h-1，反应24 h后的转化率。

评价数据证明：Au-硫脲、Au-硫氰酸盐、Au-硫代硫酸盐相对于单纯AuCl3明显具有更高的活性以及稳定性[15]，这也符合课题组前面提到的稳定常数理论[11]。

为使催化剂具有更好的经济性，Graham J Hutchings课题组逐步降低Au的含量，并通过添加含硫配体(Na2S2O3)保持催化剂活性及稳定性，并采用该配方体系进行工业化试验(测试数据见图6)[11]。

图6 催化剂[Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]工业测试数据Fig.6 Industrial test data of catalyst [Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]

2.1.3 反应机制研究

Graham J Hutchings课题组通过密度泛函理论(DFT)对AuCl3无汞催化剂结构及反应机制进行模拟计算。通过模拟计算，发现AuCl3以分子Cl—Au—Cl形成T形平面体几何优化结构，Cl—Au—Cl 夹角为 169°。通过分子轨道计算AuCl3最低未占轨道结构[16](见图7)。通过DFT对AuCl3催化氯化氢及乙炔反应路径及能量进行模拟计算(见图8)，假设AuCl3、氯化氢及氯气的初级能量为0，对AuCl3与氯化氢及乙炔反应的可能路径进行模拟及能量计算。初期反应发生在AuCl3与氯化氢吸附反应或者与乙炔吸附两者之间。通过能量计算，相对于氯化氢，初期乙炔与AuCl3吸附并形成能量更低、更加稳定的复合配体结构；进而在氯化氢气氛下，氯化氢与AuCl3-乙炔复合体通过HCl—HC氢键相互作用，通过Cl与相邻的C相连， H与AuCl3中的Cl连接，乙炔中另一个C与Au活性中心通过σ键结合，形成图8中过渡态结构；随后H转移替代Au中心而形成最终产物氯乙烯[16]。

图7 AuCl3最低未占轨道结构 Fig.7 Lowest unoccupied molecular orbital structure of AuCl3

图8 AuCl3催化反应路径能量图(kJ/mol)Fig.8 Energy diagram of AuCl3 catalyzed reaction route

Graham J Hutchings课题组是乙炔氢氯化研究领域的领军团队，更是Au催化乙炔氢氯化研究的开创者。该课题组对助剂筛选、载体处理、催化剂制备方法、再生方法、配体选择、反应及失活机制等都进行了大量研究，并将无汞催化剂推向工业化测试；研发持续时间长，研发工作系统，为世界各国该领域的研究人员提供了理论指导和研究基础。除该课题组外，南卡罗来纳州大学John Monnier课题组、乌克兰国家科学院S A Mitchenko课题组在Graham J Hutchings基础上，在无汞催化剂活性组分筛选及制备方法等方面也进行了研究，目前还停留在实验室研究阶段。

2.2 国内研究进展情况

2.2.1 Au及复配金属的研究

华东理工大学王声洁课题组通过对多种金属元素与Au复配进行活性考察，提出总负载量3%(质量分数)、m(Au)∶m(Cu)=1∶6时催化剂具有较好活性及稳定性，且在实验室进行1 200 h催化剂寿命试验(见图9)[17]；试验后期将空速提高4倍后降至80 h-1，催化剂活性基本不变。课题组在实验室配方基础上，利用Au、Cu为主组分，辅以其他助剂，制备千克级UDH无汞催化剂，含Au质量分数1%左右；课题组与天津大沽化工股份有限公司合作进行UDH催化剂工业侧线测试，催化剂运行周期达到近1 600 h，乙炔转化率由98%降至89%左右，氯乙烯选择性>99%(见图10)[18]。

图9 温度160 ℃、乙炔空速110 h-1 催化剂寿命试验结果Fig.9 Catalyst service life test results at reaction conditionsof temperature 160 ℃ and acetylene space velocity 110 h-1

图10 温度165 ℃、乙炔空速40 h-1下催化剂寿命试验结果Fig.10 Catalyst service life test results at reaction conditions of temperature 165 ℃ and acetylene space velocity 40 h-1

浙江工业大学李小年课题组在Au/C或Au-Cu/C基础上添加Ce或Cs作为复配组分，可以显著增加催化剂的催化活性，且Cs具有阻止Au3+被还原的作用，并提出Au、Cu、Cs质量比在 1∶1∶4为最佳[19-20]。

清华大学罗国华课题组提出在Au/C体系中添加Bi组分，以再次将被还原的Au单质氧化到AuCl状态，在Au、Bi摩尔比为3∶1的情况下，添加Bi的含Au质量分数为0.3%的催化剂的性能与含Au质量分数为1%的单纯Au催化剂的性能相当[21]；针对硫脲、硫代硫酸钠、三聚氰胺等含硫或含氮配体进行研究，指出上述配体能增强Au活性中心与载体表面的结合力，增加活性组分的分散；同时，提出Au-Cu/C体系催化剂失活的主要原因不是Au3+的还原，更可能是由于Cu存在而造成的积碳；该课题组与新疆天业(集团)有限公司联合研发并对无汞催化剂进行工业侧线寿命测试，取得较好的工业测试数据[22-23]。

天津大学张金利课题组与石河子大学代斌课题组共同提出Au-Co-Cu(Ⅲ)/ C配方体系，提出m(Au)∶m(Co)∶m(Cu)=1∶3∶1的最优比例，并指出Co的加入有利于阻止Au3+被还原及减缓积碳的发生，另外Ni及Ba组分的加入也能得到同样的效果[24-28]。课题组对上述Au-Co-Cu(III)/C配方催化剂进行300 h实验室寿命试验：乙炔空速720 h-1条件下，270 h后乙炔转化率从99%降至48%；将空速降至30 h-1，乙炔转化率重新回到99%。课题组由此预计：在乙炔空速30 h-1的条件下，催化剂寿命将达到6 513 h(试验数据见图11)[28]。

图11 具体试验数据图 (温度150 ℃，乙炔空速720 h-1)Fig.11 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 150 ℃ and acetylene space velocity 720 h-1

石河子大学代斌、朱明远课题组前期提出Au/La催化剂体系，指出La的加入可以阻止Au3+的还原及延缓积碳[29]；另外，课题组提出TiO2-AuCl3/C配方体系，TiO2的加入能够阻止Au3+被还原，且增强了活性中心对氯化氢的吸附，延长了催化剂的使用寿命[30]；在Au/C体系中加入硫脲，可以强化主活性组分对氯化氢的吸附，保证氧化态Au组分的数量，明显提升催化剂的性能[31]。

浙江大学蒋斌波课题组提出MIV催化剂制备方案，该方案以水和乙醇为溶剂，浸渍负载Au的氯化物，并在60 ℃下进行真空干燥除水，在140 ℃进行干燥。相对于传统水溶液浸渍及普通干燥方案，采用该方案制备的催化剂性能明显提升[32](见图12)。该课题组提出催化剂中Au0是主要的催化活性中心，而随着反应的进行，部分Au0被逐步氧化成Au3+，催化剂也逐渐失活[32](见图13)，这也有别于传统的认为Au3+是主催化中心的观点。

图12 具体试验数据图(温度180 ℃，空速9 800 h-1)Fig.12 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 9 800 h-1

图13 乙炔转化率及Au3+质量分数随反应时间变化图Fig.13 Change with reaction time in acetylene conversion and Au3+ mass fraction

2.2.2 其他金属组分的研究

20世纪90年代，南开大学陈荣悌课题组在国内首先提出以活性炭为载体、氯化亚锡为主活性组分的配方体系，初期催化性能较好，但锡流失的问题一直未能得到解决[33]。北京化工大学李群生课题组在2006年公开了一种无汞催化剂，该催化剂以ⅢB族元素为主活性组分，辅以氧化铈、氧化镧等稀土金属化合物，利用浸渍法负载在硅胶或活性炭上。该催化剂在实验室微反评价乙炔转化率达到90%，氯乙烯收率达到30%[34]。浙江工业大学李小年课题组提出Ru-Cu/C配方组合，虽然活性不如Au/C催化剂，但相对其他过渡金属，该配方具有明显的性能优势[35]。该课题组随后以碳纳米管为载体，负载Ru、Cu(质量分数4.24%)组分，相对于活性炭载体，催化剂Ru含量明显降低至质量分数0.04%，却仍具有较好的催化活性[35](其催化活性及TOF值计算见图14、图15)，具有较好的研发前景。

图14 试验数据图 (温度180 ℃，乙炔空速180 h-1) Fig.14 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 180 h-1

图15 TOF值计算图Fig.15 TOF value calculation chart

天津大学张金利课题组针对Ru/C的新配方体系，指出该体系催化剂的活性中心以RuO2为主导，RuO2、Ru、RuOy并存3种活性中心，且K的加入有利于更多RuO2的形成[36-37]；对于Ru/C体系催化剂，课题组与石河子大学代斌课题组共同提出—NO2、—NH2和—N—H—N可分别嫁接在活性炭表面，对催化剂性能有明显的促进作用，且以Ru/AC—NHN为最佳[38]。

2.2.3 载体及载体类催化材料的研究

华东理工大学沈本贤课题组提出以γ-Al2O3为载体，Bi组分添加到Au/γ-Al2O3无汞催化剂中，可以降低Au3+的还原和减少积碳，而利用KOH处理γ-Al2O3载体，可增加载体的碱性位并提升催化剂性能[39-40]。中科院大连化学物理研究所潘秀莲课题组提出对中孔活性炭进行氮掺杂处理，可以催化乙炔氢氯化反应，且催化活性随氮含量升高而增加；另外，通过精确控制碳化硅材料的处理过程，在其界面制造纳米碳结构，采用氨化等方法实现氮原子在碳结构中的原位掺杂，在碳化硅表面形成类石墨烯材料(SiC@N-C)，该材料可以用于催化乙炔氢氯化反应。在类似工业乙炔空速下，该材料的乙炔单程转化率达到80%，选择性达到98%，在150 h后显示出较好的稳定性[41-42]。浙江工业大学李小年课题组采用尿素、双氧水等对Au/C催化剂进行活性炭的N改性，在活性炭表面引入N原子，能起到阻止Au3+被还原的作用，明显提升了催化剂的活性及稳定性[43]。中科院沈阳金属研究所张劲松课题组在SiC表面均匀负载薄层活性炭，然后在炭表面负载Au组分以催化乙炔氢氯化反应。该无汞催化剂相对于活性炭载体催化剂，在反应过程中具有良好的导热性能，原料气体及产品气具有更低的压降，对催化剂活性及稳定性的提升具有明显作用[44]。新疆大学王丰课题组以HY分子筛为载体，结合微波技术负载贵金属Pd为主活性组分；通过K的添加可增加催化剂表面酸性，起到提升催化剂活性及稳定性的目的[45]；另外，通过氟化铵-尿素对载体进行改性，可降低Pd的流失，减少反应过程中催化剂积碳[46]。清华大学罗国华课题组利用NH3对碳纳米管进行N掺杂改性，或碳纳米管直接负载Cu作为活性组分，可以催化乙炔氢氯化反应[47-48]。天津大学张金利课题组利用三苯基膦对活性炭载体进行改性，促使了活性组分Au的分散并强化了Au3+/Au+与载体的结合力，阻止其被还原，以增强催化剂的稳定性[49]。石河子大学代斌、朱明远课题组以碳纳米管为载体，并利用聚吡咯进行改性。聚吡咯与Au3+形成电子转移效应，增强了对氯化氢组分的吸附，使催化剂活性得到提升[50]；利用含磷配体1,10-邻二氮杂菲对Au/C催化剂进行炭改性处理，以阻止Au3+被还原，达到增强催化剂稳定性的效果[51]；对沥青基球形活性炭进行N改性处理，能够直接催化乙炔氢氯化反应[52]；采用硅胶与硼酸对中孔类活性炭的孔径分布进行控制，以探讨催化剂性能与孔径的关系，指出相对大的中孔能够加速催化反应的进行，而相对小的中孔更容易导致积碳的发生[53]；以中孔氮化碳为载体，该载体可以促使Au组分更加分散，与常规活性炭载体Au组分颗粒平均粒径16.44 nm相比，中孔氮化碳载体Au组分颗粒尺寸可以降至4.95 nm，组分的分散导致更好的催化活性[54]。另外，该课题组提出4种非金属低成本催化方案:①以氨腈为前驱体制备g-C3N4负载在活性炭上催化乙炔氢氯化反应，N原子能够起到吸附氯化氢的作用，而C原子则偏向于吸附乙炔组分，该催化剂在性能上低于Au/C催化剂[55]；②以P和N同时掺杂石墨烯，研究证明P及N能够促进催化剂对氯化氢的吸附，该催化剂在催化乙炔氢氯化反应性能上略低于Au/C及Hg/C催化剂[56]；③以C掺杂N、P，通过DFT计算，C掺杂后的N、P能够明显强化N、P笼对乙炔的吸附，B11N12C在非金属催化乙炔氢氯化方案中具有更好的性能[57]；④利用聚苯胺高温热解处理进行N掺杂活性炭，不同氮的形态在催化乙炔氢氯化反应方面性能表现不一，且叽咯氮>石墨氮>嘧啶氮[58]。

2.2.4 均相催化及流态化研究

四川大学蒋文伟等以脂肪族胺类的盐酸盐为溶剂，脂肪族烃类为稀释剂，Pt 、Pd等贵金属为催化活性组分，制备了用于乙炔氢氯化反应的液相催化体系。在反应过程中，液相催化体系的温度较为均一，反应的乙炔单程转化率可达70%，并且氯乙烯选择性较高(≥99%)，活性寿命也较固相催化剂的长[59]。清华大学罗国华课题组早期提出Cu/Bi/H3PO4负载在SiO2上并结合流化床反应工艺的无汞催化新工艺技术[60]，该课题组与新疆天业(集团)有限公司合作研发并进行了工业化测试试验，取得了近700 h的工业化测试数据(见图16)，开创了流态化无汞催化研究的新方向。该课题组研究发现，Bi的流失及催化剂积碳是催化剂失活的主要原因；通过350 ℃高温下空气及水两步法对催化剂进行再生处理，催化剂活性能得到一定程度的恢复[60](见图17)。

国内科研机构在无汞催化领域主要以Au及复配金属的气固相催化研究为主，Cu成为复配金属的首选金属；华东理工大学、清华大学及新疆天业(集团)有限公司等在该配方体系上也由实验室研发阶段逐步推向工业化测试试验。随着Au价格的提升，考虑到应用成本，Ru、Cu等其他金属也逐渐成为主活性组分的选择。载体方面，更多人考虑N改性以提升催化剂性能，或考虑分子筛及Al2O3作为更优选载体。四川大学及清华大学在催化反应方式上也进行了尝试，提出新的均相催化及流态化的方向。

图16 工业测试数据图Fig.16 Diagram of industrial test data

图17 催化剂再生处理工艺流程图Fig.17 Process flow diagram of catalyst regeneration

2.3 结论

Graham J Hutchings是Au催化乙炔氢氯化研究的开创者，自20世纪80年代至今，Graham J Hutchings课题组在无汞催化剂领域做了大量工作，在助剂筛选、载体处理、催化剂制备方法、配体选择、反应及失活机制等方面都进行了研究并形成部分结论成果，并将Na3Au(S2O3)2/C体系无汞催化剂推向工业性试验，其前期工作为其他科研人员提供了理论和试验基础。而随着国内汞污染防治形势的日益严峻及环境要求的不断提升，近年来国内在无汞催化剂研发领域热度明显高于国外。以新疆天业(集团)有限公司、华东理工大学、大连化学物理研究所、天津大学、石河子大学、浙江工业大学为代表的多所企业、高校及科研院所投入到该技术领域的研发中来。在经历了初期的探索与大量筛选之后，以Au为主活性组分的碳基催化剂明显已成为当前研发的主流方向，Ru、Pd等也有一定涉及。众多研发单位在Au/C催化方向上做了大量的工作，配方组分的研发上以Au为主组分， Cu则为公认的第1辅助组分，其他辅以Co、La、Ba、Bi、Ce、Cs等；载体处理方面，N改性成为热点，很多课题组在N改性载体上做了较多工作，另外也有P、C改性以及表面官能团处理等的研究；在载体应用上，则提出较多的新思路，例如SiC表面生成石墨烯或负载活性炭、碳纳米管、氮化碳、γ-Al2O3、HY分子筛等；另外，石河子大学提出的非金属催化方案也为后续该技术领域的研发提供了新的思路。在经历了长期的实验室研发之后，部分单位，如新疆天业(集团)有限公司、清华大学、华东理工大学等，已逐步由实验室研发阶段向工业化测试阶段推进，个别甚至已经取得一定的工业化测试数据，将进一步引领该技术由基础研究阶段逐步走向工业化测试阶段。

3 后续工作展望

在当前严峻的经济形势下，催化剂使用成本仍是企业需要考虑的关键问题之一。

从国内外无汞催化剂研发情况来看，贵金属Au/C体系无汞催化剂因具有活性高、寿命长等优势，成为当前研究热点，也是目前最有希望工业化应用的技术方向。但目前Au/C无汞催化剂仍然存在Au含量高、使用成本高的问题。要降低Au/C催化剂的生产使用成本，需要在以下4方面努力：①在催化剂复配组分及催化剂制备方法上继续深入研究，延长催化剂使用寿命，降低催化剂单耗；②在保证催化剂整体性能的前提下，进一步降低催化剂的贵金属含量，以降低生产成本；③对催化剂的贵金属回收工艺进行研究，对贵金属加以重复利用，以减少工业使用成本；④对无汞催化剂制备、生产、运行、再生、回收等整套循环流程的各个环节进行整体验证，对原料气的净化、催化剂的操作条件等环节进行优化，提升催化剂使用效率，以降低催化剂的整体运行成本。

以Cu等非贵金属为主活性组分对降低催化剂成本具有较大意义，但催化剂活性及寿命问题一直难以解决；贵金属Ru催化剂近年来取得一定进展，相对于Au具有明显经济成本优势，但Ru的储量是必须考虑的问题。均相及流态化催化为无汞催化剂的研发开辟了新的方向，但目前还需要重点解决转化率较低、过程难以控制等诸多问题。

鉴于当前电石法聚氯乙烯行业不断加大的汞减排压力，无汞催化剂的研发与应用迫在眉睫，只有行业内各企业携起手来，并联合国内各科研院所，共建无汞催化剂研发及应用平台，形成催化剂基础研究、放大生产、工业化评价测试高水平一体化研发体系，才能更早地实现该领域各核心技术的突破，更快地推动行业的无汞化进程，以保障行业的绿色可持续发展。

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