海水中110mAg分析方法研究进展

温小惠， 于 涛， 黄德坤， 桑世华

（1.成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059；2.国家海洋局第三海洋研究所海洋放射性技术与环境安全评估实验室，福建 厦门 361005）

0 引言

由于核电站的迅速发展，核设施正常运转下的流出物、温排水等污染物以及可能产生的核事故等使我国近海环境面临的压力日益增加，核事故等环境安全问题成为备受关注的基础性问题。110mAg、134，137Cs、131I、90Sr、106Ru、60Co 等人工放射性核素一旦进入海水便很难回收，110mAg的产额很大，且在海洋生物中具有高积累和长生物半排出期，已经引起人们高度的重视。研究表明稳定的银可对水生生物的生理机能产生负面影响，特别是对渗透平衡的影响[1]。核爆炸、核泄露产生110mAg后，会在海洋中进行一定程度的累积，并通过海洋生物进入人体。110mAg对人体的危害主要表现在两方面：一是化学毒性，即110mAg在体内发生生理化学反应，从而生成对人体有害的化学物质；另一种是辐射毒性，即110mAg进入人体后，不断发射放射线，对机体的组织、系统等产生长久的辐射危害[2]。因此，开展海洋环境中放射性110mAg来源、分布、分析方法的研究，对海洋环境保护和公众健康都具有重要的意义。

1 海洋中110mAg的主要来源

环境中的银有多种同位素，包括原子量从105到114不同的银同位素，这些同位素间的核特征参数各有差异，但化学性质相同。表1列出了不同的银同位素的半衰期、衰变模式、产生过程等参数。107Ag和109Ag为稳定的同位素，其余为放射性核素。放射性银同位素中只有108mAg和110mAg的半衰期较长，其中110mAg的产额较高。110mAg主要来源于：①核反应堆的活化产物；②反应堆堆芯熔化事故释放；③核试验过程产生；④后处理厂排入环境的放射性废水；⑤核反应堆向 大气排放的微粒[3]。

表1 银的不同同位素Table 1 Nuclides of silver

银具有较好的理化性能，所以在核电厂设施组件中被广泛采用，比如控制棒吸收体密封环、密封圈以及部分垫片等[4]。109Ag在天然金属银的丰度为48%，在反应堆中子辐照下，109Ag中子活化产生大量110mAg。110mAg是活化产物，主要由核电站运行过程中反应堆燃料芯块内的裂变过程中其他材料受照产生，反应堆控制棒随着功率变化而升降，导致控制棒外壳的磨损而产生微小裂缝，110mAg因此进入冷却剂，再进入废水处理系统[5]，最后排出进入环境。因此，在一些核电厂，如法国的CHINON、CRUAS和中国的大亚湾核电厂、秦山第二核电厂等，110mAg都是其控制的主要放射性核素之一[5-6]。

2 海水中110mAg的分析方法

海洋环境介质中放射性核素含量非常小，难以检测，一般在10-12～10-14g/L（用放射性单位表示只有几个毫贝克/升），甚至更低。通常情况下没有达到仪器检出限，因此检测时需将大量的海水富集或分离。对于110mAg的测量，一般用γ能谱法。γ能谱仪法是一种比较简便快速的方法，是将海水样品进行富集后，直接用于γ能谱仪测量。

2.1 富集方法

目前海水中银富集或分离方法有离子交换色层分离法[7-8]、溶剂萃取法[9]和沉淀法。离子交换色层法是非常重要和应用非常广泛的化学分离方法之一，即将颗粒状的离子交换树脂装柱后使用。Dubey等[7]研究发现：在酸性条件下，亚铁氰化锌合成的无机离子交换剂对110mAg有很强的亲和能力，可用来分离银。Eicke等用固体碘化银交换海水中的110mAg和131I，该方法在20 L海水时，110mAg的吸附约为90%[10]，但是该方法在碘化银的制备和海水的交换都不方便操作。水钠锰矿对110mAg有很好的吸附效果[11]。

溶剂萃取分离法广泛应用于无机和放射化学分离和分析方面。溶剂萃取法分离速度快，条件选择得当分离效果也好。溶剂萃取分离法原理是银与某些大分子有机试剂上的阳离子发生交换，或与某些有机化合物发生络合反应，生成某种溶解于有机溶剂的沉淀，从而达到分离的目的。目前该方法主要用于稳定银的分析。Shijo等[12]研究了双硫腙-苯从海水中定量的萃取银，然后用硝酸进行反萃取的方法。Beasley和Held[13]在化学分离中使用了三烷基硫代磷酸酯作为选择性萃取剂。Cheema和Khatoon[14]使用DBC溶剂萃取方法可以萃取110mAg。但是，溶剂萃取分离法在实验过程中使用的有机溶剂稀释剂大多是挥发性很强的液体，具有一定毒性，而且萃取剂价格昂贵。

上述两种富集方法操作繁琐，不适用于大量海水中放射性核素的检测。卤化银的溶度积非常小，因此沉淀法是海水中富集110mAg的常用方法。沉淀法主要有与 Fe（OH）2共沉淀、与 K2[CoFe（CN）6]共沉淀、AgCl[15]沉淀。 Fe（OH）2拥有较高的表面活性且非常容易絮凝，使用绿矾制成的Fe（OH）2共沉淀基本可以富集110mAg[16]，比用氯化铁制成的Fe（OH）3共沉淀对银的吸附效果要好。但是Fe（OH）2易被氧化，增加了实验操作的难度。宋海清等[5]用K2[CoFe（CN）6]沉淀载带放射性核素110mAg，沉淀物过滤、烘干后，制样，在γ谱仪上测量，110mAg回收率以75%计算，对110mAg最小可探测限为1 Bq/m3。在1998年以前用K2[CoFe（CN）6]载带其中的110mAg，发现此方法的110mAg回收率偏低，故改用Ag载体沉淀载带其中的110mAg，回收率稳定在80%以上。谢运棉等[17]通过AgCl沉淀，用低本底γ谱仪测量海水中110mAg，但是富集海水中110mAg的条件不够明确，需进一步优化。

2.2 测量方法

对样品进行放射性测量，主要是对其射线种类和活度进行测量，不同种类的射线使用不同的仪器进行测量。放射性测量采用的方法一般是相对测量法，即用某一核素的标准源对仪器的探测效率进行测度，然后将样品制成与标准源体积、质量等形式尽量一致的源，进行测量，所得的样品计数除以探测效率，即可得到该样品中某特定核素的放射性比活度。110mAg是β衰变，因此其放射性测量主要为β计数法和γ能谱法。

2.2.1 β计数法

只有发射γ射线分支比较少的放射性核素和纯β放射性核素才选择应用β射线探测仪器对裂变产物或核污染状况进行分析。早期环境放射性核素分析方法基本上都是计数法，例如90Sr、137Cs、144Ce、106Ru、60Co。 β 射线探测器主要有三类：气体探测器、固体探测器和液体探测器。气体探测器和液体探测器作为核科学早期主要的探测器，近年来除了在高能物理和辐照剂量学方面应用较为广泛之外，正逐步被固体计数器所取代。计数法的优点是需要的样品量较少，仪器探测效率高，仪器价格相对较便宜，但缺点也十分突出，计数法必须经冗长放射化学分离程序，操作十分复杂，且有可能干扰核素分离不净，造成较大的误差。

2.2.2 γ能谱法

在放射性活度分析测量中，γ能谱分析技术具有样品制备简便、快速可靠、非破坏性地同时测量多种γ放射性核素等特点，因而得到越来越广泛的应用。表1中所示的110mAg核素发射的γ-光子显示，如果活度足够的话，110mAg都可以通过γ能谱分析来测量。每一种具有γ放射性的核素都发射独有的、可区别于其他核素的特征γ射线，使用γ谱仪对其进行测量，得到各自不同的能量峰就可以进一步确定其种类和放射性比活度。同时γ射线的穿透力较强，这使得其对制样技术的要求不高，不必进行样品的化学分离，能同时测量多种放射性核素。常用于环境样品放射性核素含量测量的γ能谱仪按探测器可分为两类：一类是高纯锗（HPGe）γ谱仪，一类是碘化钠（NaI）γ 谱仪。

110mAg的半衰期为250天，可以进行长时间的研究，并且在0.656 MeV和0.884 MeV能量发射的γ光子可以很容易地被检测到。最初在关岛龙虾中检测到的110mAg是使用γ光谱法，用一个75 mm ×75 mm Nal（Tl）晶体和200道分析仪来观察0.656 MeV和0.884 MeV处的能量峰。Folsom和Young[18]使用三重-γ峰符合相加技术测定110mAg。放射性核素110mAg在 0.656 MeV，0.884 MeV和1.384 MeV处发射γ光子，产生2.92 MeV的三重符合峰；在两个间距为25 mm的200 mm×100 mm的NaI（Tl）晶体之间放置灰化或干燥后的样品，然后得到计数率。使用三重-γ峰符合相加技术的优点是其他光子辐射的干扰可以忽略不计。

毫无疑问，使用 75 mm×75 mm 的 Nal（Tl）晶体和200道分析仪对干燥后的样品直接γ谱分析，可以成功地应用于海洋环境中对于110mAg的分析（当然，也适用于其他放射性核素）。NaI（Tl）晶体的优点是密度大，原子序数高，可以高效地阻止γ射线；能量转换效率高，相对发光效率高；自吸收弱，易于加工等，但其极易潮解，需密封保存于金属容器中。在放射性废物处置时，通常不需要放射性化学分离可能需要更复杂的检测器组件，使用在某些重合计数模式下操作的较大Nal（Tl）晶体，或者大型 Ge（Li）探测器（体积可能为80 cm3）来测量环境研究中遇到的110mAg含量。

近年来应用最为广泛的γ射线测量仪器为高纯锗（HPGe）γ谱仪[19]。它是γ射线能谱分析的重要设备，特别是在中子活化分析和能量分辨率要求较高的γ能谱分析场合，它是必不可少的仪器。宋海清等[20]运用高纯锗γ能谱仪获取大亚湾核电站运行后液体放射性流出物和周围环境海洋介质中核素110mAg的监测的数据。近期，高纯锗γ能谱仪被广泛应用于低水平放射性废液、沉积物、生物等样品中110mAg 的测量中[5，16，21-22]。 高纯锗（HPGe）γ 谱仪的探测效率不如 Nal（Tl）γ 谱仪，但由于其杰出的能量分辨率，使其在γ射线测量中具有不可替代的优越性，可同时分析核素较多、谱线较复杂的样品，尤其是对环境样品的测量[23]。

3 结论与展望

由于海洋生物、沉积物对110mAg具有一定的富集能力，所以在一些特殊环境中能够检测到较高活度水平的110mAg；目前，海水中110mAg的分析方法并不成熟，难以满足海洋环境放射性的常规监测。因此，未来仍然需要深入探究海水中110mAg的分析方法，总结起来有以下几点。

（1）海水中110mAg富集方法的报道并不太多，但是共沉淀法由于制备工艺简单、成本低、能耗少的特点成为富集110mAg的首选方法，可从两个方面入手：第一是改善富集方法，选择合适的沉淀剂，可供推荐的沉淀法有硫化铅共沉淀法、碘化银沉淀法、氯化银沉淀法等；第二是优化富集110mAg的条件，可从沉淀剂的量、pH、盐度等条件优化。

（2）γ能谱法具有对样品不需要作复杂化学分离、方法简便、易于测量等特点，特别是随着高纯锗γ能谱仪技术的不断发展，其在海洋学研究中得到广泛应用。可作为测定环境样品中的110mAg的含量首选方法。

（3）在现有基础上，将海水中110mAg的方法与海水中其他人工放射性核素联合分析，提高监测的技术水平和能力，为海洋环境中核素的快速监测提供新的技术手段。

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