S r O掺杂对Z n O-S b2O3-P2O5系统封接玻璃结构和性能的影响

西安赛尔电子材料科技有限公司 贾 波 冯 庆 王宇飞 李艳肖

引言

低熔点封接玻璃广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、点光源、高能物理和宇航工业、工业测量等领域，可实现玻璃、陶瓷与多种金属之间的封接[1]。但是长期以来，商业用的低熔点玻璃往往含有大量Pb、Cd等有毒物质，对环境和人体会造成较大的危害。因此，这类玻璃的使用受到越来越多的限制。

磷酸盐是一种环境友好型材料，磷酸盐系统玻璃具有较低的玻璃转变温度、较低的黏度、适宜的膨胀系数等优点，适合用于各种电子元器件的封接，因此研究人员一致认为，磷酸盐系统玻璃是最有可能代替含铅系统玻璃的封接材料之一。但是磷酸系统玻璃的耐水性较差，成为制约磷酸盐低熔点玻璃在电子封接中发展的重要因素，如何提高磷酸盐玻璃的耐水稳定性成为相关科研人员研究的重点。

在以往的研究中，有学者通过在磷酸盐系统玻璃中加入高含量的Fe2O3、Al2O3等氧化物来提高玻璃的化学稳定性，但是这些氧化物往往会使磷酸盐玻璃的转变温度和软化温度增大[2,3]。在磷酸盐玻璃中引入一定量的二价碱土金属氧化物，可有效降低水分子在玻璃中的扩散速率，从而提高玻璃的化学稳定。本实验拟通过在ZnO-Sb2O3-P2O5中引入一定量的SrO来提高其化学稳定性，降低玻璃的转变温度和软化温度，并研究了SrO含量对玻璃结构和性能的影响规律，以提高磷酸盐封接玻璃在实际中的应用范围。

1.实验

1.1 原料

实验以化学分析纯级五氧化二磷（P2O5）、氧化锌(ZnO)、三氧化二锑（Sb2O3）、碳酸锶（SrCO3）为原料制备磷酸盐低熔点封接玻璃。

1.2 玻璃制备

如表1所示，本实验共熔制6组玻璃样品，用一定量的SrO取代基础玻璃样品中的ZnO，研究不同含量的SrO对ZnO-Sb2O3-P2O5玻璃结构和性能的影响。按照表1中的玻璃组成精确称量50g的原料，在称取P2O5的过程中要迅速完成，防止P2O5吸潮影响称量的准确度，将原料混合均匀后在260℃预处理3h，使P2O5与其它组分进行预反应，防止在熔化的过程中P2O5挥发。采用氧化铝坩埚熔制玻璃，在1050℃保温40min，将熔制好的玻璃一部分进行水淬，一部分倒在不锈钢磨具上成型，并在高于Tg约10℃的温度下退火1h，随炉冷却到室温。

表1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃组成（mol%）和转变温度

1.3 分析测试

将成型退火后的玻璃样品加工成直径为5mm，长度为25mm的圆柱体，以10℃/min的升温速率在德国耐驰DIL402PC热膨胀仪上测量玻璃的热膨胀系数。将块体玻璃试样加工成尺寸为10×10×5mm³的玻璃块，经过抛光、清洗、烘干、称重后将其悬挂浸泡在装有100mL去离子水（pH≈6.80）的塑料容器中，再放入90℃的恒温水浴锅中保温24h后取出，烘干称重计算样品的失重率，并测量浸泡溶液的pH值，同时利用美国的FEI Q45电子扫描显微镜观察样品经过耐水性测试后的表面形貌。利用阿基米德法测量玻璃的密度。将水淬得到的玻璃烘干球磨，过200～300目的筛，利用德国耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪测量玻璃的转变温度和软化温度（升温速率10℃/min），利用德国布鲁克Bruker公司的VECTOR 22/N型光谱仪测定粉末玻璃试样的红外吸收（FTIR）光谱。

2.结果与讨论

2.1 密度和摩尔体积

图1为SrO含量和玻璃密度、摩尔体积的关系曲线。

图1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的密度、摩尔体积与SrO含量的关系曲线

如图1所示，随着SrO含量的增加，玻璃的摩尔体积先减小后增大，玻璃的密度呈先增大后减小的趋势。这主要归因于SrO是玻璃的网络外体氧化物，引入一定量的SrO会增加游离氧的数量，破坏P-O-P键，使玻璃的网络结构变的疏松，但如图2所示，二价的Sr2+在磷酸盐玻璃中可以将磷酸盐相邻的[PO4]之间用非桥氧连接，在一定程度上增强了玻璃的网络结构，使玻璃趋于致密，当加入少量的SrO时，后者的作用大于前者的作用，同时Sr的相对原子质量大于Zn的相对原子质量，所以会使玻璃的密度增大，但随着SrO含量的增加，上述两种机制会并存，这时断网会起主要作用，玻璃的密度会呈减少趋势。

图2 锶离子与磷酸盐长链的螫合作用

2.2 玻璃的热力学性质

利用热膨胀分析仪和差热分析对样品玻璃进行分析，测定玻璃的热膨胀系数和特征温度，热力学性质如表2所示。

表2 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的热力学性质

图3 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的Tg、Tf与SrO含量的关系曲线

图3为制备玻璃的特征温度随SrO含量变化的关系曲线。从图中可以看出，不添加SrO样品玻璃的Tg约为398℃，Tf约为433℃，而参加SrO样品玻璃的玻璃转变温度Tg和玻璃软化温度都比不参加SrO样品玻璃有普遍程度的降低，添加6 mol%～10 mol%SrO样品的特征温度比不参加SrO的样品普遍下降了20～30℃，说明添加SrO在降低玻璃封接温度方面是非常有效的。金属阳离子对玻璃的特征温度影响很大，相关文献报道，电场较强的阳离子可提高玻璃的转变温度，电场较弱的阳离子可降低玻璃的转变温度，而Sr2+离子场强小，电场弱，极化率高，引入一定量Sr2+可以降低玻璃的转变温度。从图中也可以看出，该系统玻璃特征温度的变化趋也符合这一规律，Sr2+的助熔性显示的非常明显，导致玻璃的特征温度Tg和Tf随着SrO含量的增加不断降低。

2.2.2 SrO含量对封接玻璃热膨胀系数的的影响

图4 SrO含量与(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃热膨胀系数关系曲线

图4为SrO含量与玻璃热膨胀系数的关系曲线。从图中可以看出，随着SrO含量的增加，玻璃的热膨胀系数呈上升趋势，因为SrO是玻璃网络外体氧化物，SrO的引入导致玻璃结构中游离氧数量的增加，对玻璃网络结构中的主要P-O-P键有削弱作用，在玻璃结构中起到了断网的作用，从而使玻璃的热膨胀系数逐渐增大。

3.结论

采用熔体冷却法制备出了(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO低熔点封接玻璃，在基础玻璃中：

（1）随着SrO添加量的增加，玻璃的密度先增大后减小，玻璃的摩尔体积先减小后增大；

（2）用SrO取代ZnO，可在一定程度上提高玻璃的化学稳定性，随着SrO含量的增加，玻璃的失重率先下降再小幅度增加。当SrO的含量为8mol时达到极值，玻璃的化学稳定性最好。

（3）随着SrO含量的增加，引入的游离氧会使P-O-P键发生断裂，导致玻璃的转变温度和软化温度降低，使玻璃的膨胀系数逐渐增大。

[1]白进伟.低熔封接玻璃组成及其发展[J].材料导报,2002(12):43-46.

[2]Moguš-milankovi A,Gajovi A,Šanti A,et al.Structure of Sodium phosphate glasses containing Al2O3and/or Fe2O3.Part I[J]. Journal of Noncrystalline Solids,2001,289(1-3):204-213.

[3]El hadrami A,Aouad H,Mesnaoui M,et al.Storage of toxic heavy metals in phosphate glasses:physical and water durability properties[J].Materials Letters,2002,57(4):894 - 898.