滇池周边磷矿复垦区土壤重金属污染特征研究

2018-07-04杨威杉於方赵丹李猛

生态环境学报 2018年6期

杨威杉，於方，赵丹，李猛*

磷是植物生长所必需的大量营养元素之一。在作物生产中，施用由磷矿开采生产的磷肥是保障作物产量的重要农艺措施之一。2014年，中中国磷肥生产量（以 P2O5计）已达到 1669.93万吨（国家统计局，2015），磷矿石开采量也高达12043.88万吨（国土资源部，2015）。在2013年，全国规模以上磷矿企业已有 368个（国土资源部，2014），大量封闭的废矿区以及矿渣堆积区占用了大片耕地与林地面积。以中中国重要磷矿石产地云南滇池流域为例，流域四周共有52处磷矿，滇池磷矿区90%以上为中低品味磷矿，且多为露天开采（薛步高，2008；鄢正华，2011）。磷矿开采剥离耕层造成了生态环境破坏，同时，磷矿石中常含有大量的重金属，如砷、镉、铅等，剥离的磷灰石也大量散入周边环境，导致附件农田与林地土壤的重金属污染（刘雨曦等，2015；湖南省矿产测试利用研究所，1995）。磷矿石的开采过程还产生了大量废水、粉尘和矿渣，也可能直接对周边土壤、水体造成重金属污染（程馨等，2015）。其中，进入土壤中的重金属由于其难以快速迁移转化，并可被植物或作物吸收，对农业和林业生产具有持久的环境风险（姜菲菲等，2011；罗小玲等，2014）。有学者曾在贵阳磷矿区废弃地发现了旱冬瓜（Alnus nepalensis）等植物对土壤中Cu、Zn的富集现象（李贵祥等，2014）。因此，对矿区进行复垦改造，使其恢复农业、林业功能的同时应当关注磷矿复垦区土壤中重金属的污染状况及其生态风险（王莉等，2013）。

近年来，磷矿企业对采矿废弃区进行了生态修复与农业复垦，但在不同复垦年限下，由于土壤重金属迁移转化和植物去除作用的差异，污染程度可能会不同（Li et al.，2005；Yin et al.，2012；Bacon et al.，2005；Jung et al.，1996；Maskall et al.，1995；Li et al.，2010）。由于中中国土地资源紧张，对各种废弃矿区土地的复垦成为扩大土地利用面积的必要手段。然而，目前国内外对不同年限复垦区中的土壤重金属污染改善程度的研究较少，对于不同年限复垦区种植农林作物的风险也不明确。本研究以云南省滇池周边某磷矿区典型复垦区为研究对象，采集复垦区内土壤样品并进行重金属含量分析、污染与生态风险评价，探讨复垦年限对重金属污染的影响，为农田和林地重金属污染风险防控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区与采样

选取云南省滇池周边某磷矿区的复垦区作为研究区域，研究区主要用地类型为停采区、农田和林地。其中，农田区可大致划分为3个区域：复垦＜3 a农田、复垦3～10 a农田和复垦＞10 a农田；林地区也可大致划分为3个区域：复垦＜5 a人工林地、复垦＞5 a人工林地、自然林地（图1）。在各复垦区=随机布设采样点，每个样点采集0～20 cm表层土，总计采集25个土壤样品，其中农田土样9个、林地土样13个、停采恢复区土样3个。及时将土壤样品运回实验室，去除草根等杂物，过2 mm尼龙筛，风干，并取部分（四分法）土样研磨过0.15 mm尼龙筛，分别用于土壤理化性质与重金属含量分析。

图1 研究区与采样点Fig. 1 Study areas and sampling locations

1.2 土壤理化性质与重金属分析

土壤pH以1꞉2.5土水比浸提并使用pH计测定（PHS-3C，上海雷磁）。土壤中有机质的分析采用硫酸-重铬酸钾外热法消解再以硫酸亚铁滴定法测定。以激光粒度仪（LS 13320，Beckman，England）测定土壤颗粒的粒度分级。

将过 0.15 mm尼龙筛的土壤样品置于微波消解仪（Mars6，CEM，USA）进行 HF-HNO3-H2O2消解（180 ℃，30 min），并在赶酸过程中加入0.3 mL HClO4加强消解。消解液定容，静置，以电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，Optimal 5300DV，PerkinElmer，USA）测定 Mn、Pb、Zn、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Ti、V 等 10 种重金属元素含量与磷含量。

1.3 土壤重金属污染评价方法

采用综合污染指数法、地累积指数法和潜在生态风险指数法评价土壤中重金属的污染程度与生态风险，并划定质量和风险等级（翟万林等，2010；吴文星等，2012；陈碧珊等，2017；李卫平等，2017）。其中，地累积指数作为一种污染定量指标被广泛应用于土壤重金属污染的评价，由德国科学家Muller于1969年提出（Muller，1969）。地累积污染评价过程除考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值外，还考虑到自然成岩作用可能引起的背景值变动，可以反映土壤或沉积物中重金属的变化，还能判断人为活动造成的影响（Rubio et al.，2000；Smith et al.，1996；Femandes，1997），其计算公式为：

式中，Igeo表示地累积指数；Ci表示元素i在土壤中的质量分数；Bi是土壤中该元素的背景值，本文采用全国第二次土壤调查中云南省土壤元素背景值（表1）；k是考虑各地岩石差异可能引起的背景值的变动而取的系数，一般均取1.5（Gao et al.，2016）。地累积指数表示的污染程度共分为 7级，其指数值与污染水平的对应关系见表2。

表1 各重金属元素的自然背景值、标准值及毒性系数Table 1 Natural background value, standard value and toxicology coefficient of each heavy metal

表2 重金属污染评价指数及等级划分Table 2 Heavy metal evaluation methods with respected index and scale

综合污染指数法分为两个部分：单因子评价法与Nemerow（内梅罗）综合污染指数评价法。其中，单因子评价法是单个因子依据环境质量标准值而进行计算的单一指数，而内梅罗综合污染评价则根据单因子指数进行综合计算，其评价过程考虑到了多个因子的污染贡献（Yi et al.，2012），其计算公式为：

式中，Pi为污染因子i的单因子污染指数；Ci为污染因子i的实测值；Si为污染因子i的评价标准参照值，本文以《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中的Ⅲ类标准限值作为参照值（表1）；P为综合污染指数。

瑞典学者Hakanson（1980）根据不同重金属毒性各异的特性提出了评价重金属污染程度及生态危害的潜在生态危害指数法（Hakanson，1980），并引入重金属的毒性响应系数，更具实际意义（Savvides et al.，1995；Loizidous et al.，1991）。其计算公式如下：

式中，表示重金属i的污染系数；Ci表示重金属i的实测值；B表示重金属i的背景值；表示重金属i的潜在生态危害系数；为重金属i的毒性响应系数。本研究重金属毒性响应系数见表1，潜在生态危害指数值与污染程度的关系见表2。

1.4 统计分析

应用SPSS v24软件（IBM，USA）分析各复垦区之间土壤基本理化性质的差异性。以XLSTAT 2014（Addinsoft，USA）分析土壤中磷与各重金属元素之间的相关性并对 10种重金属在各复垦区土壤中的污染特征进行聚类分析与主成分分析。依据污染指数值及分级值，应用 ArcGIS v10.2软件（ESRI，USA）对各复垦区土壤质量和重金属污染生态风险等级进行赋值并作图。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质

土壤基本理化性质分析结果见表3。可以看出，各复垦区土壤平均pH分布在4.79～6.85之间，为弱酸性土壤。其中，林地土壤pH显著高于农田土壤pH（P＜0.1），这可能与林地土壤有较高的腐殖化过程及农田施用无机肥有关。各复垦区土壤约含有15.8%～28.0%黏粒与 50.6%～57.3%粉粒，说明复垦区土壤为粉质黏壤土。土壤有机质平均含量处于2.74%～9.10%之间，农田土壤有机质显著低于林地土（P＜0.1），这可能是由林地土壤的植物残体腐解所致。

表3 土壤基本理化性质Table 3 Basic physicochemical properties of soil

2.2 不同复垦年限下的土壤重金属污染指数及污染（风险）等级

依据3种不同重金属污染评价方法计算各复垦区土壤中重金属污染指数及等级，结果见表4～表6。以 10种重金属在某复垦区土壤中最高的污染指数及等级作为该复垦区土壤的污染或风险等级，绘制复垦区污染等级分布图（图2）。其中，自然林和复垦＞10 a农田土壤中的综合污染指数均低于0.7，属于安全水平。但复垦＜3 a农田、停采恢复区和复垦＜5 a人工林土壤中的重金属综合污染指数均远高于3，属于重度污染。

根据复垦区土壤中重金属地累积指数计算结果（表5），农田土壤中重金属污染程度相对较低，其中，复垦＞10 a农田土壤中仅Pb处于轻度污染，复垦3～10 a农田和复垦＜3 a农田土壤中Pb和Cd的污染相对较重（图2）。而在停采恢复区土壤中，Zn、Co和Cr处于轻度污染，Cd和Pb处于中度污染。同时，复垦＜5 a人工林土壤Cr处于轻度污染，Cd处于偏中度污染，Pb处于中度污染；复垦＞5 a人工林土壤Pb处于偏中度污染，Cd处于轻度污染。自然林土壤中未发现重金属污染。在农田和人工林地中，随复垦年限增加，土壤的重金属污染程度整体降低。这可能是因为：农作物和树木从土壤中吸收了大量重金属并随农作物收割和伐木等过程将重金属从土壤中去除。

表4 土壤10种重金属综合污染指数及环境质量等级Table 4 Comprehensive pollution index and risk level of each heavy metal

表5 土壤重金属地累积指数及环境质量等级Table 5 Index of geoaccumulation of heavy metals

表6 土壤重金属潜在生态风险指数及风险等级Table 6 Index of potential ecological risk for each heavy metal in soils

图2 磷矿各复垦区土壤重金属评价等级Fig. 2 Risk levels of soil heavy metals in reclamation areas surrounding a phosphorite-mining areaA，停采恢复区；B，人工林＜5 a；C，人工林＞5 a；D，自然林；E，农田＜3 a；F，农田3～10 a；G，农田＞10 aA, Resilience area; B, Artificial forestry＜5 a; C, Artificial forestry＞5 a; D, Natural forest; E, Farmland＜3 a; F, Farmland 3～10 a; G, Farmland＞10 a

根据土壤重金属生态风险指数计算结果，复垦＞10 a农田土壤具有较低的重金属生态风险，但复垦3～10 a农田土壤Cd处于中度生态风险水平，复垦＜3 a农田土壤Cd具有较重的生态风险，其他元素则处于低风险水平（图2）。在停采恢复区土壤中，Pb处于中度风险，Cd处于重度风险。Cd在复垦＜5 a人工林土壤中处于较重生态风险，而在复垦＞5 a人工林土壤中处于中度重金属风险。自然林土壤中重金属生态风险整体较低。

根据各重金属在不同复垦区的含量分布特征进行主成分分析（图3），结果表明：各复垦区相对聚集为4个散点区域：停采恢复区、复垦＜5 a人工林和复垦＜3 a农田、复垦3～10 a农田和复垦＞5 a人工林、复垦＞10 a农田和自然林。这与各复垦区重金属污染指数及等级分布规律基本一致，即停采恢复区土壤重金属污染最高，而复垦＞10 a农田和自然林土壤重金属污染程度最低，同时较短复垦年限下的人工林与农田土壤重金属污染状况差于较长复垦年限下的人工林与农田土壤。

2.3 复垦区土壤中元素相关性分析

分析复垦区土壤中磷与各重金属元素的相关性，结果表明：土壤Pb、Cd与磷呈显著正相关性（r＜0.01 和 r＜0.05）（表 7）。在林地土壤中，Pb、Cd与磷也存在显著相关性，同时，林地土壤Cr、Cu、Ti、V与磷也呈显著正相关。但在农田土壤中，所有重金属与磷均不存在显著相关性，这可能是由于在农业生产中，土壤中的磷除来源于磷矿输入磷外，还来源于施磷肥活动，由此改变了磷与其他元素含量的相关关系。

对土壤中各重金属的相似性进行分析（图4），结果表明：Pb、Cr和Cd三者之间的相似性最高，这说明在复垦区土壤中，这3个元素具有较为相近的环境化学行为，与其在土壤中的污染程度和生态风险具有相似性的结果相符。这一结果可为土壤中多重金属污染物的协同防控提供依据。

图3 不同复垦区土壤重金属污染特征的主成分分析图（A，得分图；B，载荷图）Fig. 3 Principal component analysis of soil heavy metals in different reclamation areas (A, score-plot; B, loading vectors)

表7 土壤中磷与各重金属之间的相关性Table 7 Relevance of Phosphorus with heavy metals

图4 复垦区土壤中重金属元素的聚类分析Fig. 4 Cluster analysis of heavy metals in soils in reclaimed areas surrounding phosphorite-mining area

3 结论

以云南滇池周边某磷矿各复垦区土壤中10种重金属为研究对象，进行重金属污染程度和风险评价，得出以下结论：

（1）该磷矿各复垦区土壤中风险较高的重金属元素主要为Cd和Pb。

（2）该磷矿停采恢复区土壤中的重金属含量最高，环境质量处于重度污染水平，生态风险处于严重风险等级。而复垦＞10 a农田与自然林中的重金属含量一般最小，环境质量基本处于安全等级，生态风险也最低，处于低风险等级。

（3）随复垦年限增加，土壤中重金属含量一般呈降低趋势，表明复垦改善了土壤环境质量并降低了生态风险，且复垦年限越长，改善效果越好。然而，在复垦＜10 a农田土壤与复垦＜5 a林地土壤中均发现由重金属污染造成的环境质量破坏与较高的生态风险，这说明在一定的复垦年限下，复垦区种植农作物或林木仍存在重金属污染风险，应当采取措施对土壤重金属风险进行防控。

（4）Pb、Cd、Cr在复垦区土壤中的污染特征具有较高相似性，且在复垦区中常会出现其中2～3种元素的复合污染，这表明在对复垦区土壤重金属污染进行防控时，除需对首要污染物进行污染防控外，应根据复合污染特征考虑多污染物协同防控的效果和效益，降低污染防控的边际成本。

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