三维有序金纳米壳结构的可控制备及其SERS性能

饶艳英 李章良 黄建辉 姜宇杭 赵晓旭

（莆田学院环境与生物工程学院，福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室，莆田351100）

表面增强拉曼光谱 （surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）是在普通拉曼光谱的基础上，依靠具有拉曼活性的金属材料来增强普通拉曼信号的一门新兴分析技术手段，已逐渐发展成为目前常用的一种简单快速的分析方法。表面增强拉曼光谱不仅能提供分子的结构信息，而且具有高灵敏度、高选择性、受水和荧光信号干扰小的优点，可广泛应用于食品安全的监控[1-3]、环境污染物检测[4-5]、临床诊断[6-7]、生化分析[8]等诸多领域中，而高效的SERS基底是SERS得以广泛应用的前提。

由于表面粗糙的金、银纳米材料具有优异的SERS增强效果，而中空多孔纳米材料具有更大的比表面积可吸附更多的待测分子，联合有序纳米材料的小尺寸效应、周期性结构及相邻结构单元间的相互作用，使得有序中空多孔金纳米材料作为SERS基底在痕量分析上具有更广泛的应用，甚至能提高拉曼检测灵敏度达到单分子水平[9-10]。特别是金纳米材料灵活的光调节功能[11]、优良的生物相容性和光化学稳定性受到国内外研究学者的广泛关注，并发展了一系列方法实现有序多孔金纳米材料的制备，包括电子束平板印刷法（electron-beam lithography）[12]、 电 化 学 刻 蚀 法 （electrochemical etching）[13-14]、自组装法（self-assembly）[15]、微接触印刷（micro-contact printing）法[16]、及胶体晶模板法（particle-array template methods）[17]等。 实验利用 SiO2光子晶体为模板，H2O2为还原剂，原位制备了大面积具有可控表面形貌及周期性中空多孔结构的有序金纳米壳材料，此材料粗糙的表面结构显示出优越的SERS增强效应。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

二氧化硅（SiO2）水溶胶（粒径～330 nm）购于日本Nissan 公 司 ；γ-氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （APTES，97%）购于美国 Sigma 公司；氯金酸（HAuCl4·4H2O）、硼氢 化钠 （NaBH4）、碳 酸 钾 （K2CO3）、过 氧 化 氢（H2O2，30%）和无水乙醇（C2H6O，99%）均为国产分析纯试剂；拉曼探针分子尼罗蓝A（NBA）购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 SiO2胶体晶体模板的制备

SiO2胶体水洗5次，无水乙醇洗5次后分散于乙醇中配成 200 mL溶胶 （浓度为 0.076 g·mL-1），加入1.771 mL APTES，40℃搅拌过夜[18]。后将上述溶液用无水乙醇超声清洗5～6次以去除多余的APTES。最后以转速5 000 r·min-1离心20 min。弃底部沉淀及上层清液，取中间层乳液配制成0.5%（V/V）SiO2胶体溶液。将洗净的载玻片垂直浸入盛有SiO2胶体溶液的染色缸中，开盖，将整个装置放置在无震动的实验桌上，经过72 h乙醇自然挥发，取出载玻片，自然风干，载玻片的两表面生长出SiO2胶体晶体（2 cm×3.1 cm）。

1.3 三维有序SiO2/GNPs阵列的制备

取200 mL 4℃纯水在搅拌状态下快速加入3 mL 1%HAuCl4溶液，待其在溶液中分散均匀后（约10 min）加入 1 mL 0.2 mol·L-1的 K2CO3溶液，搅拌数分钟后快速加入新鲜配制的0.5 mg·mL-1NaBH4溶液9 mL[18]。反应溶液由浅黄色变为紫黑色再变为酒红色，说明有金纳米粒子（GNPs）的生成。取5片制备好的SiO2胶体晶体放入100 mL不断搅拌中的上述制备的GNPs胶体溶液中吸附反应6 h。通过静电吸附作用，GNPs吸附到SiO2-APTES表面，形成SiO2/GNPs阵列。

1.4 三维有序金纳米壳（GNSs）阵列的制备

1.4.1 K2CO3-HAuCl4生长液的配制

称取150 mg的K2CO3溶于600 mL超纯水中，搅拌10 min后加入9 mL浓度为1%的HAuCl4溶液，搅拌至溶液颜色由黄色逐渐变为无色，制备成K2CO3-HAuCl4生长液[19]。而后取40 mL上述生长液于烧杯中，快速加入 100 μL H2O2，反应 30 min。 为了研究GNSs阵列在不同生长阶段的特性，在K2CO3-HAuCl4生长液充足的前提下取H2O2浓度分别 为 25、50、75、100、125、150、175、200、250 和 300 μmol·L-1，以上的浓度均是 H2O2的终浓度（40.1 mL的反应溶液）。在保持 K2CO3-HAuCl4120 mL，H2O2浓度 200 μmol·L-1的溶液中，分别加入 3、4、5 片上述SiO2/GNPs阵列反应，研究有序GNSs阵列的生长。

1.5 表 征

形貌表征采用Zeiss Ultra-Plus扫描电子显微镜（SEM，工作电压15 kV），拉曼光谱仪为Renishaw Invia Reflex显微共聚焦拉曼光谱仪，配备的显微镜为莱卡（Leica）显微镜；CCD（Charge-coupled Device）的冷却选用了皮尔特（Pelier）冷却方式，CCD的校正采用单晶硅的一级峰520 cm-1为基准；激光波长选择785 nm，工作模式为线聚焦模式，激光功率为～0.06 mW；聚焦选用50倍长焦物镜，激光光斑大小约为2 μm；曝光时间选择10 s累积2次，对应的光栅选择1 200 mm-1；每个SERS光谱测量5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 有序GNSs阵列的制备

GNSs阵列及其中空多孔结构制备过程如图1所示。在H2O2介导三维有序GNSs阵列形成体系中，H2O2作为还原剂，将AuCl4-还原生成Au，其反应过程如下：

图1 GNSs阵列及其中空多孔结构制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication for GNSs array and porous nanostructure

该方法首先对SiO2内核的表面进行氨基化使之带正电后分散于乙醇相中，通过垂直自组装方法[20]将其有序组装在玻璃基面底上形成SiO2胶体晶，然后通过静电吸附作用将带负电的胶体GNPs吸附在SiO2表面形成SiO2/GNPs阵列，再以H2O2为还原剂还原AuCl4-，还原出来的Au以SiO2/GNPs阵列表面的GNPs为成核位点选择性的沉积在SiO2/GNPs表面的GNPs上，使GNPs逐渐长大且彼此间间距逐渐减小、连接直至最终形成完整的GNSs。制备的有序GNSs结构可根据需要于4%HF溶液中去除SiO2内核，得到中空的三维有序多孔金纳米材料。

可通过调节各反应参数如反应时间、反应温度、H2O2的浓度、SiO2/GNPs阵列及 K2CO3-HAuCl4生长液的量等从而达到对此有序GNSs阵列的可控制备。在生长液过量，特定H2O2的浓度的情况下，随着反应时间的进行，GNPs慢慢生长直至30 min后长成完整的金壳层。同样，反应温度对壳的生长也有影响，此反应是在温和的条件下进行的，由于K2CO3-HAuCl4生长液是置于4℃冰箱保存备用，可直接取出使用。在低温条件下，AuCl4-被缓慢还原成Au，以SiO2/GNPs阵列表面的GNPs为成核位点选择性地沉积在GNPs上[21]，有利于壳的形成。当温度过高，AuCl4-的还原速度过快，被还原出来的Au难以快速沉积在SiO2/GNPs表面的GNPs上，而会在生长液中成核生长，反应溶液由无色变至紫红色，说明溶液中有金纳米粒子的形成，不利于GNSs阵列的生长。因此，以下有序GNSs阵列的制备反应都选择在4℃生长液中反应30 min。

2.2 H2O2浓度对有序GNSs阵列制备的调控

为了研究GNSs阵列在不同生长阶段的表面形貌，用扫描电镜（SEM）对SiO2/GNPs阵列和不同生长阶段的GNSs阵列的形貌进行了表征。图2为在生长液过量条件下，通过控制所用的H2O2浓度得到GNSs阵列在不同生长阶段的SEM图。

图2 样品的扫描电镜图:（A）SiO2内核直径为330 nm的有序SiO2/GNPS阵列;在SiO2内核直径为330 nm,100 μmol·L-1 （B）和 250 μmol·L-1 （C）H2O2 及在 SiO2内核直径为 180 nm,200 μmol·L-1H2O2（D）下制备的有序 GNSs阵列Fig.2 SEM images of the samples:（A）SiO2/GNPs array with core of 330 nm;（B）GNSs array produced by using SiO2/GNPs array with core of 330 nm upon reaction with 100 μmol·L-1 （B）,250 μmol·L-1（C）H2O2,and SiO2/GNPs array with core of 180 nm upon reaction with 200 μmol·L-1H2O2 （D）

由图2A可见，在粒径～330 nm的SiO2表面吸附了大量3～5 nm的GNPs，这些GNPs将为H2O2还原出来的Au提供附着位点；图2B、C分别为100和 250 μmol·L-1H2O2浓度下反应 30 min 后的GNSs阵列的SEM图。由此可见，随着反应体系中H2O2浓度的增加，SiO2/GNPs阵列表面的GNPs将会逐渐长大，直至彼此粘连、成片，并在SiO2表面形成一层完整的金壳层，而随着H2O2浓度的继续增加，被还原出的Au还会继续在金壳层表面堆积，填满壳与壳之间的间隙。这主要是由于随着反应的进行，H2O2还原产生的Au选择性的以SiO2/GNPs表面的GNPs为成核位点不断进行沉积。因此，反应体系中H2O2的浓度越高，被还原出来的Au就越多，SiO2/GNPs阵列表面的GNPs越长越大，GNPs之间的间距则随之越来越小，直至SiO2阵列表面形成完整的金壳层。之后，随着反应的进一步进行，被还原出的Au继续沉积在GNSs阵列的表面而长成更厚的金壳层，直至将空隙填满，形成表面粗糙的金纳米结构。但如果继续增大H2O2浓度至超过300 μmol·L-1，此时反应液易由原来的无色变成紫红色，这可能是由于H2O2浓度过大导致反应速度过快，被还原的Au难以快速沉积在SiO2表面而在溶液中成核生长所致。因此，为调节有序GNSs阵列的可控生长，此反应 H2O2浓度宜控制在 0～300 μmol·L-1之间。此反应对不同的SiO2内核直径都可适用，图2D 为在 200 μmol·L-1H2O2作用下，SiO2内核直径为180 nm的有序GNSs阵列的扫描电镜图。

2.3 SiO2/GNPs阵列加入量对有序GNSs阵列制备的调控

为了实现有序GNSs阵列的批量生产，我们研究了在 200 μmol·L-1H2O2浓度，120 mL 生长液作用下加入3～5片 SiO2/GNPs阵列的生长过程，图3A～C分别为加入 5、4、3片 SiO2内核直径为 180 nm的SiO2/GNPs阵列的SEM图。由图中结构我们发现，当多片进行反应时，只要生长液量足够，也能形成完整的金壳层（图3C），但有趣的是，当生长液量不足时，被还原出的Au会先在空隙内生长，而后逐渐形成完整的金壳层，这从图3A～C可以看出。这主要是由于SiO2表面的GNPs不仅充当了成核位点，也是该反应的催化剂，而由于多片载玻片并列排列，片与片之间间隔较小，随着生长液的快速搅动，导致形成流体流过，缩短了生长液中HAuCl4与表面GNPs的接触时间，还原的Au不能及时沉积到GNPs上；相反，生长液进入到SiO2/GNPs阵列空隙内，在里面的停留时间较长，与生长液反应生成的Au先在空隙内及下层SiO2/GNPs阵列的GNPs上成核生长、沉积，这点从图3D中也可以看出。图3D为相同条件下加入4片SiO2内核直径为330 nm的SiO2/GNPS阵列下制备的有序GNSs阵列的扫描电镜图，由于SiO2内核增大，核与核之间的空隙增大，可以从图中清晰的看出下层的SiO2/GNPS阵列表面形成了完整的金壳层。而当载玻片较少，即生长液过量时，此反应会由内慢慢往外延伸至整个SiO2表面，直至形成完整的金壳层，结果如图3C所示。因此，通过控制反应搅拌速度、反应时间、H2O2及生长液的量等参数可以实现GNSs阵列的批量可控生长。

图3 在200 μmol·L-1H2O2,120 mL生长液中分别加入内核直径为 180 nm 的 5 片 （A）,4 片 （B）,3 片（C）SiO2,内核直径为 330 nm 的 4 片 SiO2（D）的SiO2/GNPS阵列下制备的有序GNSs阵列的扫描电镜图Fig.3 SEM images of GNSs array produced by using 200 μmol·L-1H2O2,120 mL K2CO3-HAuCl4upon reaction with 5 （A）,4 （B）,3 （C）tablets of SiO2/GNPs arrays with core of 180 nm and 4 tablets of SiO2/GNPs arrays with core of 330 nm （D）

2.4 中空多孔金纳米材料的制备

若将制备的有序GNSs结构放入4%HF溶液中，HF与载玻片及SiO2内核反应，使得有序GNSs结构从载玻片中脱离，并腐蚀掉SiO2内核，形成中空的三维有序多孔金纳米薄膜漂浮在溶液表面，其结构如图4所示。由图4A、B可知，去除SiO2内核后，材料的正表面没有明显的变化，仍保持金纳米壳的结构。图4C为结构的反面，即原附着在载玻片的那面，可以看出明显的多孔结构，且此结构为多层结构。研究发现，此三维有序多孔金纳米薄膜结构层数与SiO2内核有明显的关系，当SiO2内核尺寸越大，核间间距越大，金纳米粒子越容易沉积到下层SiO2表面，从而更易形成多层多孔金纳米结构。

图4 有序GNSs阵列 （A）去除直径为330 nm的SiO2内核后得到中空多孔金纳米材料的正面（B）,反面 （C）,截面 （D）的扫描电镜图Fig.4 SEM images of GNSs array with core of 330 nm（A）,porous gold nanostructure of obverse side（B）,reverse side （C）and two sides （D）

2.5 材料的SERS性能

2.5.1 不同生长程度下基底的SERS增强效果

NBA又称为耐尔蓝或硫酸尼罗蓝，是一种常见的生物染料分子，由于NBA分子的拉曼信号具有很强的特异性，同时可以与有序GNSs阵列表面紧密结合吸附，因此选择NBA为拉曼探针分子，以研究GNSs阵列的SERS活性。在NBA的特征峰中，592 cm-1处的强度比较强，它与1 638 cm-1的拉曼位移为NBA中带正电的氮产生的[22]。为比较不同材料的增强效果，均选取592 cm-1处特征峰强度进行比较。图5为不同生长程度的GNSs阵列的SERS谱图，通过控制H2O2浓度以制备不同生长程度的有序GNSs阵列，并以此为SERS基底测其拉曼光谱图，这些拉曼光谱图都显示了NBA分子的特征峰，特别是由带正电的氮离子产生的位于592 cm-1处峰的增强效果非常明显。从该图中可以看出，GNSs阵列生长的程度越大，即制备时所用的H2O2越多，以其为SERS基底的NBA的拉曼信号就越强，意味着该有序GNSs阵列的SERS活性越大。为研究SiO2内核尺寸对SERS活性的影响，分别选用内核为180和330 nm的SiO2制备GNSs阵列，其SERS图如图5A所示，由图可知，2种内核尺寸的有序GNSs阵列的SERS活性都随加入H2O2浓度的增大而增加， 直至 H2O2浓度为200 μmol·L-1时达到最大，而后继续增大H2O2浓度，其SERS活性反而有少量下降。图6A为对应系列H2O2浓度下GNSs阵列的生长过程的紫外-可见吸收光谱图，可见随着 H2O2加入量由 0 到 250 μmol·L-1，最大吸收峰发生红移（由515 nm迁移到682 nm），并伴随着吸光度的不断增强。

结合扫描电镜图可知，H2O2浓度为 200 μmol·L-1时，SiO2表面已完全被还原的Au覆盖，并形成了表面粗糙、壳与壳之间间隙较小的有序GNSs阵列，由于粗糙表面的缝隙及壳间间隙所形成的“纳米沟”产生的大量 “热点”使其SERS活性达到最大[23-24]。在此生长过程中SERS活性的增强主要归结于两方面的贡献：（1）表面Au覆盖率越高，使吸附在金表面的拉曼探针分子数增多；（2）表面Au覆盖率越高，等离子吸收越强，且表面越粗糙，提供的SERS“热点”越多，对应的SERS活性也越强。而后继续增大 H2O2浓度至250 μmol·L-1后， 被还原的Au继续沉积，将壳间间隙填满，故壳间间隙所产生的“热点”消失，SERS活性降低。此后再继续增大H2O2浓度到 300 μmol·L-1以上，金纳米粒子开始在溶液中生长，SiO2表面Au的覆盖率下降，导致其SERS活性也降低，故选择最佳H2O2浓度为200 μmol·L-1。 此外，研究发现，SiO2内核尺寸的大小对其SERS活性的影响不大，主要影响取决于材料表面Au的覆盖量及表面的粗糙程度。

图5 以1 μmol·L-1NBA为探针分子,在不同浓度H2O2作用下得到的有序GNPs阵列的SERS谱图Fig.5 SERS spectra of 1 μmol·L-1NBA on different ordered GNPs arrays prepared using H2O2with different concentrations

图7 为通过调节SiO2/GNPs阵列的加入量控制GNSs阵列的生长所对应的SERS谱图，由图可知，在 200 μmol·L-1H2O2浓度，120 mL 生长液作用下加入5片SiO2/GNPs阵列，其SERS活性较弱，加入4片其次，加入3片后达到最强，主要是由于此时生长液足量，材料表面完全被还原的Au覆盖，同样可形成表面粗糙、壳间间隙较小的有序GNSs阵列（图3C），使其SERS活性达到最大。此研究结果表明，在相同条件下，加入的SiO2/GNPs阵列越少，表面沉积的Au越多，使得SiO2/GNPs生长成完整而表面粗糙的金壳层，其显示的SERS活性也越强，通过控制SiO2/GNPs阵列的加入量同样可以控制GNSs的厚度和表面形貌使其SERS活性达到最大[24]，说明只要K2CO3-HAuCl4生长液足量，通过调节反应参数，可实现此种SERS基底的批量生产。2.5.2 不同材料的SERS增强效果

图6 （A）在不同H2O2浓度下SiO2内核直径为180 nm的GNSs阵列生长过程的紫外-可见吸收光谱图;（B）对应的吸收峰位移（黑色）及吸收峰强度（红色）Fig.6 （A）UV-Vis absorption spectra of the GNSs array growth process under a series of H2O2concentration;（B）Corresponding absorption peak displacement（black）and absorption peak intensity （red）

图7 以1 μmol·L-1NBA为探针分子,在相同条件下加入3～5片有序SiO2/GNPs阵列作用下的反应后产物的SERS谱图Fig.7 SERS spectra of 1 μmol·L-1NBA on different ordered GNSs arrays prepared by different SiO2/GNPs arrays dosages

为比较不同结构有序GNSs阵列的SERS增强效果，将不同SiO2内核的有序GNSs阵列与中空GNSs阵列同时浸泡在 10 mL浓度为 0.1 μmol·L-1NBA溶液中20 min，取出后自然风干，分别测定拉曼光谱图，测量结果如图8所示。从壳的上层测定SERS结果显示，去除SiO2内核后的中空结构比未去除SiO2内核的有序GNSs阵列具有更强的SERS活性；而去除SiO2内核后的中空结构从反面测其拉曼光谱却显示出更低的SERS活性。产生此种现象的主要原因如下：（1）有序GNSs阵列表面粗糙，表面金纳米粒子间存在一定的间隙，且壳与壳之间间隙较小，产生了足够的“热点”而具有强的SERS活性[25]。（2）从图4中可看出，去除内核后，材料上表面结构未发生明显变化，SERS活性仍存在，且中空结构提供了大量的空腔，激光穿透入下层，增强了层与层之间的SERS活性，而且此种中空结构明显地增大了材料的比表面积，能吸附更多的拉曼探针分子，致使SERS活性得到更大的增强。（3）从去除内核后中空材料的反面看（图4C），上表面Au的覆盖明显减小，减小了金纳米粒子之间的SERS活性，且材料孔隙较大，壳与壳之间的SERS活性减弱;同时上表面Au的覆盖量减小也减小了NBA在上表面的吸附位点，而激光聚焦穿透深度有限，主要增强效果来自上层，使得从材料反面测定其SERS活性整体弱于有序GNSs阵列。

图8 以0.1 μmol·L-1NBA为探针分子,不同基底的SERS谱图Fig.8 SERS spectra of 0.1 μmol·L-1NBA on different SERS substrates

图9 纯4-ATP的拉曼光谱 （A）和有序GNSs阵列 （B）,中空GNSs阵列正面 （C）,中空GNSs阵列反面 （D）为基底,以1 μmol·L-14-ATP为探针分子的SERS谱图Fig.9 （A）Raman spectrum of pure 4-ATP and SERS spectra of 1 μmol·L-14-ATP on ordered GNSs array （B）,and ordered porous gold nanostructure of obverse side （C）,reverse side （D）

研究结果表明，SiO2内核为180和330 nm的有序GNSs阵列材料都显示出同样的结果，即SERS活性顺序为：有序中空GNSs阵列正面＞GNSs阵列＞反面多孔结构。比较图8A、B还发现，SiO2内核大小的改变对SERS活性的影响并不明显。因此，金纳米壳材料SERS活性的大小主要取决于以下两方面：一是材料表面的结构，表面Au覆盖率越高，表面越粗糙，SERS活性越强；二是材料比表面积，比表面积越大，吸附拉曼探针分子越多，SERS活性也越强。为此，本研究制备的有序中空GNSs阵列综合了上述两方面的优点，极大的增强了材料的SERS活性。

为更好地证实此有序中空GNSs阵列的SERS活性，再将不同SiO2内核的有序GNSs阵列与中空GNSs阵列同时浸泡在 10 mL 浓度为 1 μmol·L-1的对氨基苯硫酚（4-aminothiophenol，4-ATP）溶液中 20 min，取出自然风干后分别测其拉曼光谱图，结果如图9所示。实验结果表明中空有序GNSs阵列具有最强的SERS活性，其次是有序GNSs阵列，中空GNSs阵列反面的多孔结构SERS活性最弱。

2.5.3 SERS增强因子计算

为进一步研究材料的SERS增强活性，采用分析增强因子 （analytical enhanced factor，AEF）对其SERS增强因子进行计算，计算公式如下[26]：

其中，ISERS代表了有SERS增强基底时所得光谱中某一特征峰的强度；IRS代表在没有SERS基底时所得光谱中同一特征峰的强度；CSERS和CRS分别代表了各自测定的浓度。所有测定条件如激光波长、激光功率、激光光斑、聚焦模式等均一致。计算选用NBA为拉曼探针分子，选择CRS=0.01 mol·L-1和CSERS=0.1 μmol·L-1下对应的 592 cm-1处的特征峰强度为比较对象进行计算，其特征峰强度IRS为1 203 counts，ISERS如图8所示,计算后对应AEF值列在表1中。

表1 不同SERS基底的AEFTable 1 AEF calculated for different SERS substrates

3 结 论

采用金种子生长法，以H2O2为还原剂，还原HAuCl4成Au沉积在SiO2胶体晶体模板表面制备出三维有序GNSs阵列，并以此为SERS基底研究了其生长过程中SERS活性的改变。结果表明，通过控制反应时间、反应温度、还原剂H2O2及生长液K2CO3-HAuCl4的量等参数可实现三维有序GNSs阵列的可控批量制备，并可根据需要去除SiO2内核得到中空有序GNSs结构。研究发现，材料的SERS性能与其壳层厚度及表面形貌密切相关，且去除SiO2内核后的中空有序GNSs结构显示出更优异的SERS活性。此制备方法简单、高效，整个制备过程无需复杂昂贵的仪器，得到的有序GNSs阵列及其中空结构可作为良好的SERS基底应用于食品安全监控、痕量分析、生化分析等诸多领域。

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