丝织物/丝素蛋白复合材料的制备与性能研究

何 茜，左保齐

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

丝素蛋白(Silk fibroin, SF)是蚕丝纤维的核心蛋白，具有高强度、低密度、可再生和良好的生物相容性等优势；但由于蚕丝与高分子基体的相容性并不理想且加工分散性差，蚕丝纤维目前在复合材料领域主要还是以短纤维填充物的形式被使用[1-5]。作为复合材料的增强层，短脱胶蚕丝纤维的力学性能大不如前；而连续长丝形成的复合材料各向同性不够。李明忠等[6]曾选择蚕丝织物作为增强层，将丝素蛋白水溶液直接浇铸于上，制备丝织物/丝素蛋白复合材料。所得材料脆性大，强度与纯丝素膜相比未见提高[7]。丝织物在丝素蛋白溶液中的浸润效果不理想，并不能起到增强作用。袁青青等[8-10]将定向排列且经溴化锂水溶液预处理的脱胶蚕丝纤维与丝素蛋白溶液复合，纤维预处理后与丝素蛋白的相容性得到较大的改善，复合材料沿纤维方向的力学性能显著提高，但是与垂直纤维方向的力学性能之间差异太大，后续应用受限。

本文采用氯化钙/甲酸溶液[11]溶解脱胶蚕丝，经浸泡去盐、干燥后得到纯丝素膜；再将不同质量丝素膜溶解于98%甲酸中，最终获得不同浓度的丝素/甲酸溶液。本文采用平纹丝织物(silk fibroin fabric, SFF)作为复合材料的增强体，并且用88%甲酸(formic acid, FA)对织物进行预处理。我们将不同浓度丝素/甲酸溶液与丝织物按不同质量比例进行复合，探讨不同复合参数以及织物预处理对复合材料形貌、二级结构、力学以及热学性能的影响，以获得一种高力学性能的生物复合材料[12-13]。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：生丝(22.2/ 24.4 dtex ( 20/22 D )，浙江湖州浙丝二厂)，丝织物(10114 112/21东风纱，浙江湖州浙丝二厂)

药品：无水碳酸钠(NaCO3)(分析纯，国药化学试剂有限公司)，氯化钙(CaCl2)(分析纯，国药化学试剂有限公司)，甲酸(HCOOH)(FA，分析纯，江苏强盛化工有限公司，98%和88%)

仪器：BS201S电子天平(德国Sartorius公司)，ISO 9001型分析天平(北京赛多斯仪器有限公司)，HJ-6A磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，HD101A型电热恒温鼓风干燥箱(南通宏大实验仪器有限公司), Mitutoyo螺旋测微仪(日本三丰株式会社)，S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，X’Pert-Pro MPD型X-射线衍射仪(飞利浦公司)，Instron-5967万能材料试验机(美国Instron公司)，Diamond TG/DTA 热分析仪(美国PE公司)

1.2 丝织物/丝素蛋白复合材料制备

1.2.1 脱胶蚕丝的准备

本实验采用质量分数0.05%的NaCO3溶液进行脱胶至丝胶完全去除。溶液按1∶40的浴比煮沸30 min，上述脱胶过程反复进行3次，脱胶后丝素用60 ℃以上的去离子水清洗，再经60 ℃烘干即为脱胶蚕丝。

1.2.2 丝素蛋白的制备及丝织物的准备

本实验通过2次溶解法得到丝素/甲酸溶液。第一步，在室温、标准大气条件下，称取一定质量的纯丝素纤维，将其溶解于CaCl2和98%甲酸的混合溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌2 h后得到混合溶液，CaCl2与丝素的含量分别为4%和8%。将所得混合溶液倒入培养皿中并置于通风橱下，晾干后置于去离子水中浸泡24 h，去除CaCl2与残留甲酸，得到纯净的纯丝素蛋白膜，真空干燥后密封袋封装，置于4 ℃冰箱保存。

第二步，称取一定质量的丝素蛋白膜，置于98%甲酸溶液中，搅拌溶解2 h后得到丝素蛋白/甲酸溶液。丝素蛋白占混合溶液质量比分别为4%。

采用88%甲酸溶液预处理丝织物，处理时间为2 h。

1.2.3 丝织物/丝素蛋白复合材料的制备

采用流延法将不同浓度的丝素蛋白/甲酸溶液浇铸于未经预处理和经过预处理的丝织物上，然后置于真空状态下干燥，最终得到丝织物/丝素蛋白复合材料。复合材料中丝织物与丝素蛋白的复合质量比分别为2∶1，1∶1，1∶2和1∶3。

1.3 测试与表征

1.3.1 拉伸性能测定

根据标准GB/T1040.3-2006，将预处理前后的丝织物和复合材料沿织物经向和纬向裁剪，每种材料经纬向各准备5个样品。将样品置于温度25 ℃，相对湿度65%条件下，平衡24 h后先测量其厚度，每个样品测量10次取平均值作为样品厚度；然后在Instron-5967材料测试机上进行拉伸测试。测试时上下夹持器隔距为200 mm，拉伸速度为100 mm/min；夹持器隔距为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。按照下式计算复合材料的断裂应力：

(1)

式中：σ为断裂应力，MPa；P为断裂强力，N；A为截面积，mm2。

1.3.2 二级结构与形貌表征

采用X-射线衍射仪对丝织物在88% 甲酸预处理前后的结构变化以及丝织物/丝素蛋白复合材料试样进行二级结构测试分析，样品制成粉末状。测试条件：铜靶，管电压40 kV，管电流 40 mA，扫描范围5° ～ 45°，扫描速率 10 (°)/min。

用日立S4800冷场发射扫描电子显微镜观察丝织物/丝素蛋白复合材料拉伸后的断面形貌。测试电压为10 kV，所有样品在观察前进行90 s表面喷金处理。

1.3.3 TG/DTA分析

将88% 甲酸预处理前后的丝织物、纯丝素膜和复合材料试样剪成粉末，用热分析仪测定纤维的转变温度，设置温度范围为30 ℃至600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流量40 mL/min。

2 实验结果与分析

2.1 力学性能

2.1.1 丝织物预处理前后的力学性能

由于丝素蛋白溶液与丝织物的丝素大分子构象差异较大，致使复合效果不佳，所以选择合适的预处理对丝织物进行表面修饰至关重要。丝织物经88%甲酸预处理前后的拉伸性能如图1所示。未经预处理的丝织物经向的断裂强度和断裂伸长率分别为29.05 MPa和13.10%。丝织物经过88%甲酸预处理之后，断裂强度减小至16.10 MPa；然而断裂伸长率提高到原来的2倍，变为35.82%。产生这种现象是甲酸独特的分子结构和丝织物内纤维的化学特性的共同作用。当丝织物接触到甲酸时，甲酸分子迅速进入蚕丝蛋白的多肽链段形成“微溶”。甲酸极性分子与蚕丝蛋白分子间氢键的竞争作用，使多肽链内部一部分构象稳定的氢键被削弱甚至不可逆地破坏，部分蛋白质分子之间由于没有相互作用力的牵引于是“游散”开来，导致纤维径向膨胀，轴向收缩。当甲酸挥发之后，这一部分“游散”的蛋白质分子并不能归位，仅靠重新建立起的微弱的分子间作用力相互连接。从图1中还可以看到纯丝素膜的断裂强度很高，达到32.57 MPa，但是断裂伸长率不到4%。目前再生丝素膜等一系列丝蛋白材料的制备，往往以蚕丝本身的优势(如良好的拉伸性能)为代价[14-15]。因此将丝织物与丝素蛋白溶液复合，弥补纯丝素膜脆性太大这一缺点，可以得到力学性能相对较高的全丝素复合材料。

图1 丝织物在88%甲酸预处理前后和纯丝素蛋白膜断裂强度和伸长率的比较

2.1.2 复合材料的力学性能

表1为丝织物在88%甲酸预处理前后不同复合比对丝织物/丝素蛋白复合材料拉伸性能的影响。从表1可以看出，随着复合材料中丝素蛋白成分的增加，复合材料的断裂强度也随之增强，经向最大可达到49.41 MPa；断裂伸长率随着丝素蛋白含量的增加呈现先增大后减小的规律，在复合比为1∶2时达到最大，而后断裂伸长率又有所降低。这可能是由于丝素蛋白本身具有的脆性使复合材料整体呈现出较大的脆性。其次，当复合材料的复合比都相同时，预处理与否对复合材料拉伸性能的影响也存在明显差异。经过88%甲酸预处理所得到的丝织物/丝素蛋白复合材料与不经预处理相比，其断裂应力与断裂伸长率都有不同程度的提高。丝织物经过88%甲酸预处理，与4%的丝素蛋白溶液按照复合比为1∶2进行复合后，复合材料的经向断裂应力和断裂伸长率分别达到了41.55 MPa(经)和8.91%(经)，其中断裂伸长率达到最高值。

表1 织物预处理和不同复合比

2.2 X-射线衍射结果

2.2.1 丝织物预处理前后的X-射线衍射结果

丝素的聚集态结构主要分为无规卷曲、丝素Ⅰ和丝素Ⅱ。丝素Ⅱ通常以 β-折叠结构为主，主要衍射峰为9.1°、18.6°、20.7°和24.3°[16]，而丝素Ⅰ的主要衍射峰为12.2°、19.7°、24.7°和28.5°。从图2可以看出，在88%甲酸预处理前后，丝织物在9.1°、20.7°和24.3° 都有明显的衍射峰，但是经过预处理的织物其衍射峰强度比未经处理的更弱。织物在经过88%甲酸预处理后，一部分多肽链的分子间作用力被削弱，结晶结构虽无变化但是结晶度略有降低，这也与之前的力学性能变化结果相应证。纯丝素蛋白膜在9.1°有一处较为明显的衍射峰，在20.3°的衍射峰虽不明显，但说明纯丝素膜也以丝素Ⅱ结构为主。

图2 88%甲酸预处理前后的丝织物和纯丝素蛋白膜的X-射线衍射图

2.2.2 复合材料的X-射线衍射结果

从图3(a)和图3(b)都可以看出，不同复合比条件下的复合材料在代表丝素Ⅱ结构的9.1°，20.7°和24.4°附近都有衍射峰，这说明复合材料的二级结构以丝素Ⅱ结构为主。随着复合材料中丝织物比例的减小，复合材料在20.6°的衍射峰强度减弱且稍有偏移。图3(b)中当比例为1∶3时，主峰偏移到20.9°，且此处衍射峰的强度与24.5°处衍射强度更加接近。这是丝织物与丝素蛋白二者共同作用的结果。此外，我们发现织物预处理前后所制备的复合材料，它们的X-射线衍射结果都显示为丝素Ⅱ结构，仅是衍射峰的强度存在差异。这是由于丝织物本身以 β-折叠结构为主，而丝素蛋白在与丝织物复合成膜过程中，蛋白质大分子受到甲酸的诱导而形成 β-折叠结构。

图3 丝织物预处理前后和不同复合比条件下复合材料的X-射线衍射图

2.3 热分析结果

2.3.1 丝织物预处理前后的热分析结果

图4为分别采用TGA和DTG两种方式分析了丝织物预处理前后和纯丝素膜的热分解行为。从图4(a)、图4(b)可以看出来，预处理前后的丝织物具有大致相同的热分解行为，其较为显著的差异在于分解峰的温度。丝织物经过88%甲酸预处理之后，分解峰反而增大，从原来的328 ℃上升至336 ℃。这说明在88%甲酸的作用下，削弱了蛋白质分子间的氢键，而且氢键的作用较小，因此纤维的降解不明显。在氢键削弱的同时酰胺Ⅰ键的强度增强，所以分解峰的温度反而增大了。相比之下，纯丝素膜分解峰只有290 ℃，这与之前文献中的结果一致[17-18]。

图4 丝织物预处理前后和纯丝素膜的TGA和DTG

2.3.2 复合材料的热分析结果

由于丝织物本身与再生丝素蛋白的分解温度存在较大差异，且预处理对丝织物的热分解也存在一定影响。单从同种预处理的复合材料可以看出，不同复合比对复合材料的热分解温度存在明显影响。不经预处理的织物的分解峰温度为328 ℃，当复合材料中丝素蛋白比例越来越高时，丝织物的分解峰发生偏移，分解峰温度度稍有降低；同时丝素蛋白的分解峰愈加明显，温度较纯丝素蛋白膜的分解温度无明显差异。从图5(a)和图5(c)比较可以看出，织物预处理与否对复合材料热分解行为也存在一定作用。在温度达到600 ℃时，织物经过预处理所得的复合材料的重量残余率达到40%，而织物未经预处理所得到的复合材料仅剩10%，这说明织物经预处理之后，织物与丝素蛋白结合更加紧密，因此复合材料耐热性能有所提高。

图5 丝织物预处理前后和不同复合比条件下复合材料的TGA和DTG

2.4 SEM

2.4.1 丝织物预处理前后的SEM

不同质量分数的甲酸会不同程度地破坏蚕丝纤维的微细结构，从而使丝织物产生不同程度的收缩。我们采用88%甲酸对丝织物进行预处理，通过拍摄扫描电镜，将预处理前后的织物表面进行对比。从图6 (a)和图6(b)可以看出，经过88%甲酸预处理的织物经纬线间距明显减小，经纬线交织点紧密；单根经(纬)线体积膨胀显著，且蚕丝表面观察到溶解现象，这是甲酸对蚕丝纤维非结晶的无定形区的水解作用导致[19]。

图6 88%甲酸预处理前后的丝织物表面

2.4.2 复合材料的SEM

图7为织物预处理前后复合材料的拉伸断面图(复合比1∶2)。从图中可以看到，当织物经过预处理之后，复合材料拉伸断面非常平整，织物的纤维与丝素蛋白结合非常紧密，两者之间没有任何间隙，说明织物和丝素蛋白受到外界拉伸后同时发生了断裂。这表明通过88%甲酸预处理之后，织物与丝素蛋白的界面结合力得到了较大改善，从而达到了提高丝织物/丝素蛋白复合材料整体力学性能的目的。

图7 复合比1∶2时丝织物预处理前后复合材料的拉伸断面

3 结论

通过88%甲酸预处理这一方法，蚕丝织物表面部分溶解，达到了其与丝素蛋白增容的目的，从而改善了丝织物/丝素蛋白复合材料的相容性。另一方面，甲酸可以诱导蛋白质分子链段在织物/丝素蛋白界面形成 β-折叠结构，增强了织物与丝素蛋白的结合力。因此，蚕丝织物/丝素蛋白复合材料的力学性能得到了较大的提高。这为制备应用于生物复合材料领域且具备良好力学性能的全丝素复合材料提供了可行的途径。

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