贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中间相的溶解研究

刘 帅 张 洁

1.山东省交通科学研究院，山东济南 250102；2.山东省建筑科学研究院，山东济南 250000

贝利特-硫铝酸钡钙水泥是将早强型的胶凝性矿物硫铝酸钡钙（C2.75Ba1.25A3$）[1-2]引入到贝利特水泥体系中，制备出的一种新型的低碳、低钙的环境友好型水泥[3-4]。与普通硅酸盐水泥相比，该水泥熟料具有新的矿相组成体系，矿物组成复杂。因此，若结合矿相分离技术，将复杂体系简单化，来对其硅酸盐相微结构进行研究意义重大。

目前，矿相分离技术[5-6]已在普通硅酸盐水泥熟料中得到了应用和研究，一方面，可以通过分离矿相来获取水泥熟料的实际矿物组成，以指导水泥生产和原材料的选取；另一方面，为水泥熟料中贝利特和阿利特晶型的研究也提供了条件。然而，在贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中未见有相关报道。本文利用KOH-蔗糖溶液分离贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中间相与硅酸盐相，主要研究了贝利特-硫铝酸钡钙水泥体系中的矿相分离，探索该水泥熟料中间相的溶解的条件，以萃取出富硅酸盐相，为后期贝利特-硫铝酸钡钙水泥体系微结构的研究，以及该水泥的生产和应用提供技术支持和理论指导。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

分析纯化学试剂 ：CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、BaSO4、BaCO3和CaF2等，来自国药集团化学试剂有限公司。KOH、蔗糖、无水甲醇、无水乙醇和苯甲酸等，来自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 试验设备

主要包括：KE-2L行星式球磨机、ZrO2球磨罐、DZF-ZB型电热真空干燥箱，压生料饼磨具、硅钼棒高温炉、YP-175型盘式研磨机、自组装过滤设备（见图1）、D8 ADVANCE型X射线衍射仪（布鲁克公司）以及LS 13 320 型激光粒度分析仪。

图1 自组装抽滤装置图

1.3 试验方法

1.3.1 贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料的制备

贝利特-硫铝酸钡钙水泥的制备参照先前作者的研究[3]。本文中制备的贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料的XRD图谱如图2所示。可以看出，除了有普通水泥熟料四大矿物C3S、C2S、C3A和C4AF外，还有C2.75B1.25A3$矿物。

图2 贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料XRD图谱

1.3.2 水泥熟料中间相的溶解

贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料除具有C3S、C2S、C3A和C4AF外，还具有新增矿物C2.75B1.25A3$。故在研究该单矿物在KOSH溶液中的溶解性的基础上，进一步研究了贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中间相的溶解。

步骤一：将熟料粉磨至一定细度备用。

步骤二：将300mL水倒入500mL烧杯中，并加热至一定温度，在搅拌情况下加入30g KOH和30g蔗糖，置于恒温水浴箱中保持在95℃，然后将9g磨好的水泥熟料加入其中，继续搅拌1～2min。

步骤三：用布氏漏斗和中速滤纸在抽真空的条件下趁热过滤。先用50ml热蒸馏水，后用100mL甲醇洗涤滤渣，获得残留物。在电热真空干燥箱内于60℃下干燥。

步骤四：对干燥后的残渣连同定量滤纸一同煅烧，粉磨后称量残留物的质量，并进行XRD分析矿物组成等研究。

2 结果分析与讨论

2.1 C2.75B1.25A3$矿物在KOSH溶液中的溶解性

本实验制备出的C2.75B1.25A3$单矿物的XRD如图3所示，可以得出在烧成温度为1350℃，保温120min时，烧成的C2.75B1.25A3$矿物衍射峰较多且比较尖锐，即成功烧制成了C2.75B1.25A3$单矿。

图3 C2.75B1.25A3$单矿的XRD图谱

将粉磨后的单矿物进行三组实验，按照1∶200的质量与溶液比。分别称取1.0、1.5g和2.0g硫铝酸钡钙，置于200、300ml和400ml KOSH溶液中，在恒温水浴箱中加热至95℃，搅拌20min，然后用抽滤装置过滤，先用50ml蒸馏水，后用100ml甲醇洗涤滤渣。在80℃下烘至恒重后，对干燥后的残渣连同定量滤纸一同煅烧，分别粉磨后称量残留物的质量，得到溶解率，试验结果如表1所示。

表1 C2.75B1.25A3$在KOSH溶液中溶解测定结果

可以看出，C2.75B1.25A3$矿物在KOSH溶液中的溶解率达到97.90%，说明C2.75B1.25A3$矿物几乎全部溶解于KOH-蔗糖溶液中，即KOSH溶液可以溶解C2.75B1.25A3S 单矿，这为后期研究奠定了基础。

2.2 贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中间相的溶解

为了观察细度对过滤时间及萃取效果的影响，分别对三组细度的试样进行了实验（见表2）。

表2 三种细度试样萃取结果

由表2可以看出，研磨90min的熟料，所剩残渣最少，即溶解量越大，但萃取时间最长，是研磨30min料的4倍长。说明水泥熟料越细，萃取的时间越长，但是溶解率却越高。为对比矿物组成的变化，进行了XRD分析，图4给出了贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料及萃取三种细度试样残渣的XRD图谱。

图4 不同细度熟料萃取残渣的XRD图谱

从图4中可以看出，三种细度的试样经KOH-蔗糖处理后，C4AF的峰几乎全部消失，C3A的峰有所减弱，然而与C3A重叠的其他矿物衍射峰相对变尖锐，C2.75B1.25A3$有部分峰变弱，说明KOH-蔗糖溶液能够溶解掉贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中的C4AF，部分C3A和C2.75B1.25A3$，即KOSH溶液可以去掉部分中间相。

对比三组残留物的XRD可以看出，研磨90min的熟料萃取效果较好，说明越细的熟料，其萃取效果相对较好。

3 结语

通过以上试验研究，获得如下结论：

（1）在95℃恒温，搅拌20min条件下，C2.75B1.25A3$单矿可以完全溶解于KOSH溶液。

（2）水泥熟料越细，中间相溶解效果越好，但过滤时间相应增长。

（3）KOSH溶液可以完全溶解贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中的C4AF、部分的C3A和C2.75B1.25A3$。

以上结果表明，对于贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料，在一定条件下可以通过KOH-蔗糖溶液溶解其部分中间相，萃取出富硅酸盐相，减小了中间相的衍射峰对硅酸盐相的干扰。但本文对此仅作了初步研究，对于该水泥熟料中间相完全彻底溶解的最佳实验条件仍需进一步探讨。

[1] Cheng Xin, Chang Jun, Lu Lingchao, etal. Study of Ba-bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement[J].Cement and Concrete Research, 2000（30）:77-81.

[2] Wang Shoude, Huang Yongbo, Gong Chenchen, et al.Preparation and formation mechanism of barium calcium sulphoaluminate mineral, 2013（26）: 169.

[3] Jie Zhang, Chenchen Gong, LingchaoLu. Effect of MgO on the composition and properties of belite-barium calcium sulphoaluminate cement in the presence of Na2O and K2O[J].Ceramics-Silikáty, 2015, 59（2）: 135-144.

[4] 赵燕婷.贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中硅酸盐相微结构调控和性能研究[D].济南：济南大学，2014.

[5] W.A.Gutteridge. On the Dissolution of the Interstital Phasesin Portland Cement [J].C·C·R,1979(9):319-324.

[6] 冯铭芬，文秀萍，郁卫国.含硫、氟熟料化学相分离方法的研究[J].硅酸盐通报，1986（5）：45-51.