有机硅改性聚氨酯防污剂的合成与性能

程艳西，阮仁祥

（安徽安利材料科技股份有限公司，安徽 合肥 230093）

快速消费类电子产业的迅速发展，带动了电子包装及证件用合成革等相关配套产业的发展。据不完全统计，2016年全球智能手机销量达14.7亿部,全球平板电脑销量为1.78亿部,与之配套的手机保护套和平板电脑保护套的消费量也随之增长，市场前景不可估量。电子产品保护套用的材料主要有聚氨酯合成革、硅胶、真皮、金属、塑料等。由于聚氨酯合成革具有美观、手感好、易加工、成本低廉等特性，已成为制造电子产品保护套的主要原材料[1]。

近年来，合成革产品在沙发、服装、鞋材等领域已经得到广泛应用，其耐用性能已经达到甚至超过皮革材料[2]。电子产品一般随身携带，常常与人体、牛仔裤等接触，因此与传统包装革相比，电子产品包装用革对触感性、防污性能、耐磨性能以及环保方面有更高要求。目前市场上的电子产品包装用合成革使用后普遍存在易沾染脏污（如圆珠笔、口红、牛仔布等），边缘易破损（频繁拿出/放入口袋所致），触感干涩等问题，无法满足高档电子产品包装用革的需求。尽管合成革用防污处理剂已经有深入研究[3-6]，且有相关产品在推广中，然而此类防污处理剂主要是交联固化型材料，成本较高，且存在表面干滑，触感不够柔和的问题；另一方面，此类防污处理剂多是双组份材料[7]，无法进行热熔胶或胶水贴合加工，目前主要用于沙发革等针缝产品。结合上述问题，本文拟开发一种具有亲肤触感，对日常生活中的口红、牛仔裤等污染源有较高防护性能，同时能够进行热熔胶贴合加工的合成革用表面处理剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI，工业级，烟台万华化学集团股份有限公司）；异佛尔酮二胺（IPDA，工业级，烟台万华化学集团股份有限公司）；聚己二酸乙二醇酯二醇（SP-2313，Mn=2300，工业级，合肥安利聚氨酯新材料有限公司）；1，4-丁二醇（BDO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚二甲基硅氧烷（PDMS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

市购防污处理剂A，市购防污处理剂B，口红P09PM（美宝莲纽约），圆珠笔(BP102R,齐心文具股份有限公司)，深色牛仔布，0.6mm白色干法合成革底材（安徽安利材料科技股份有限公司），热熔胶FS2650-PE（台湾鼎基化学工业股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

带有温度计、搅拌器和冷凝器的四口圆底烧瓶；机械搅拌器；辊涂小试机。

烘箱；烫压机；恒温恒湿箱；table耐磨机；摩擦试验机；耐黄变测试箱；常温耐折机等。

1.3 样品制备

1.3.1 有机硅改性聚氨酯处理剂的合成

向四口圆底烧瓶中加入计量的HMDI、SP-2313和PDMS，升温至80℃反应1.5h后取样，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含量。当预聚体的NCO值达到理论值时，加入计量的BDO扩链剂，继续反应1h，停止加热并继续搅拌2h。向反应器中滴加IPDA，控制滴加速度，使反应物料温度保持在40℃以下。当树脂粘度达到预定值后，加入终止剂及溶剂MEK，得到固体质量分数为25%的有机硅改性聚氨酯树脂（暂定SPU）。

1.3.2 几种防污处理剂测试样的制作

有机硅改性聚氨酯树脂SPU和市购防污处理剂按表1比例（质量份）混合后搅拌均匀，得到聚氨酯合成革用表面涂饰剂。

表1 三种防污涂饰剂的配方

将表1中的三个表面涂饰剂分别用辊涂小试机涂覆在0.6mm白色干法合成革底材表面，在130℃烘箱中5min烘干得到三种防污处理剂测试样。

1.4 分析与测试

1.4.1 耐磨测试

根据QB/T2726-2005《皮革物理和机械实验耐磨性能的测定》所规定的方法测试，砂轮磨头型号为H-18，负重500g，测试500转起，至革面破损（每100转观察一次）。

1.4.2 耐黄变测试

根据QB/T 4672-2014《人造革合成革实验方法耐黄变的测定》所规定的B法（紫外灯管法，30W*3h），根据电脑比色仪判定紫外灯照射前后的色差ΔE值。ΔE值越小，耐黄变性能越好。

1.4.3 常温耐折牢度测试

根据QB/T2714-2005《皮革物理和机械实验耐折牢度的测定》所规定的方法测试，10万次起，至革面开裂为止（每2万次观察一次）。

1.4.4 耐脏污测试

（1）圆珠笔：用同样的力度在待测革样表面划5cm长的直线，用白色湿布擦拭，观察革面残留。

（2）口红：用画笔蘸取后涂覆在待测革样表面，长度5cm，放置在50℃*95%湿度的恒温恒湿箱中，24h后取出静置30min，用白色湿布擦拭表面，观察革面污染物残留情况。

（3）牛仔布：待测样固定在摩擦试验机上，牛仔布负重500g，往返擦拭革面20次，用白色湿布擦拭合成革表面，观察革面残留。

1.4.5 热熔胶贴合测试

测试步骤：①待测革样正面复合热熔胶，覆胶条件：130℃，6MPa，3s；②步骤①所得样品面对面烫压，烫压条件：130℃，6MPa，15s；③步骤②所得样品裁成3cm样条，在拉力机上测试剥离强度。

要求能将待测革样革面剥开至湿法层为合格，如果无法剥开至湿法层则记录剥离力，要求剥离力≥50N/3cm为合格。

2 结果与分析

待测革样分别按照1.4中所述的方法进行测试，实验考查了本文开发的有机硅改性聚氨酯处理剂（SPU）与市购的两种合成革用防污处理剂在耐磨、耐黄变、耐折、耐脏污方面的性能以及与热熔胶结合强度，测试结果见表2。

表2 三种防污处理剂性能对比

由表2可知，与空白样相比，三个防污处理剂对合成革耐脏污性能均有不同程度的改善，其中市购防污处理剂B为交联型材料，防污效果最理想，且耐磨性能提高显著，但是由于表面结构致密，无法与热熔胶贴合，影响后期加工，不适合作为电子保护套使用，同时耐折性能也明显下降，影响使用寿命。本文开发的有机硅改性聚氨酯处理剂（SPU）的耐黄变、耐磨及耐折等物性均优于市购防污处理剂A，基本能满足电子保护套的加工和消费者的需要，且对合成革表面触感改善明显，但是圆珠笔测试性能尚有待继续提高。

图1为口红测试结果，从图1可以看出，市购防污处理剂B耐脏污性能最理想，其次SPU耐口红性能优于市购防污处理剂A。

图1 防污处理剂耐口红测试结果（24h）

图2 耐口红测试结果随时间变化（SPU测试样）

图2为SPU测试样耐口红测试随时间变化对比，从图2可以看出，随着时间的延长，合成革表面口红残留逐渐加深。这是由于口红中的小分子物质向合成革表面迁移导致的。从图中还可以看出，2h内基本能够完全擦除口红残留，能够满足日常生活中防污的需要，6h以上口红残留基本不变。

3 结论

本文合成的有机硅改性聚氨酯处理剂，辊涂法涂饰在合成革表面能够改善合成革表面触感，同时对日常生活中常见的污染源如口红、牛仔布等有明显的防护作用，表面处理后不影响热熔胶贴合，非常适于作为电子保护套用合成革的表面处理。

[1]于程杨.皮革材质在手机外观设计中的应用研究[J].西部皮革，2017（1）：40.

[2]黄万里，李道鹏，姚和平，等.耐水解聚氨酯合成革的开发与性能研究[J].安徽化工，2006（3）：29-31.

[3]朱建琴，戴文琪，郦向宇.有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成和应用[J].塑料助剂，2017（4）：16-19.

[4]邓帧庆，李正军.有机硅皮革涂饰助剂的功能和作用[J].西部皮革，2009（7）:8-12.

[5]Jun Yang,Shuxue Zhou,Bo You,et al.Preparation and Surface Properties of Silicone-modified Polyester-based Polyurethane Coats[J].Journal of Coatings Technology and Research,2006（4）:333-339.

[6]程章，张帆，孙小英，等.含PEG的双亲氟硅改性丙烯酸树脂防污涂层的制备及性能[J].高分子学报，2016（8）:1112-1120.

[7]邱敏，刘振东，李宝玉，等.含氟、硅涂饰剂在合成革上的应用及评价[J].北京服装学院学报，2010（2）:15-22.