CdS/Fe7S8复合光催化剂的制备及光催化性能研究

崔宇

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

人类在现阶段的发展道路上最亟待解决的问题就是能源问题。如今，全球能源供应依然来自于不可持续的化石能源，全球许多优秀的研究人员都在研究新型的能源转化和储存方法，以改变当前的能源格局[1-7]。其中将光能直接转化为化学能已被认为是最具吸引力的一种战略，考虑到太阳能储量丰富且可再生的性质，前景非常广阔。光催化的整个过程主要是利用材料吸收光能以激发电子-空穴电荷载流子，利用光致载流子作为催化中心触发氧化还原反应。换句话说，光催化涉及利用自然的潜力用于环境修复（例如污染物降解）[8-10]、化学转化（例如CO2光还原）[11-12]和清洁能源生产（例如氢气生产）[13-16]。然而可见光利用率低、量子效率低和光催化剂的不稳定性一直是光催化的技术难点。开发具有优良光活性且高效稳定的光催化剂仍然是光催化中的一个持久的主题。

近年来，一维（1D）纳米结构在光催化领域已经引起了很多研究者的兴趣[17]。与体块材料相比，1D纳米结构有着独特的结构特性，在光催化应用上表现出显著的优点。首先，一维几何有利于快速和长距离的电子传输；其次，1D纳米结构具有更大的比表面积和孔隙体积；第三，1D纳米材料所具有的高长径比结构可以显著增强光吸收和散射性能[18]。故此，1D纳米材料是很有潜力的备选光催化剂。为了将1D纳米材料的种种优点充分利用，科学家们开展了大量的工作，也取得了相当的进展，比如 Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列（TNTAs）[19]、CdS-1D钛酸盐纳米管（直径 10nm）[20]、g-C3N4纳米棒[21]、CdS 纳米棒和纳米线等[22-23]。大部分材料设计依然不够完善，性能依旧不理想，而且许多材料采用了贵金属，很难大规模应用。因此我们利用自然界储量丰富的Fe资源，设计出新型的Fe7S8一维纳米材料。先通过简单的水热法合成均匀线型FexSy前驱体，然后在惰性气体下煅烧结晶，保持其一维形貌，然后采用浸渍法与CdS QDs（＜5nm）结合，形成复合材料。该材料一方面利用了价格低廉的铁元素和硫元素，另一方面能充分利用一维纳米材料的优点以发挥光学性能，且CdS QDs（＜5nm）能扩宽光吸收，同时与材料复合之后电子空穴分离效率提高，使材料在可见光波长下亦有不凡的活性。

1 实验部分

1.1 FexSy前驱体的制备

将计量的（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（硫酸亚铁铵）和CH4N2S（硫脲）溶于 DETA（二乙烯三胺）、N2H4·H2O（水合肼）、去离子水三元溶剂中，混合均匀后置于50mL聚四氟乙烯内衬的烧杯中（80%填充），封入高压反应釜，置于140℃烘箱中加热24h。待反应完成后将釜去除，自然冷却至室温，产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，置于60℃真空干燥箱内烘8h，即得FexSy前驱体。

1.2 Fe7S8纳米线的制备

将上述已经干燥好的FexSy前驱体置于刚玉研钵中仔细磨碎，然后将粉体放入瓷舟中，置于管式炉中通氩气40 min确保排除空气，在氩气流中800℃煅烧2h，最终的煅烧产物即为一维线型Fe7S8。

1.3 CdS量子点的制备

称取1.6 g硫粉溶于25mL三正辛基磷中，搅拌直至完全溶解，即制得2mol/L硫前驱体。依次称取0.512g氧化镉（CdO）、5mL油酸（OA）、15mL 1-十八烯（ODE）加入到50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于磁力搅拌加热套上，搅拌混合均匀后通氮气30min，然后在氮气保护条件下，快速升温至300℃，加入2 mL上述制好的前驱体，并迅速将反应溶液温度降至260℃，并在此温度下保温5min，待反应结束后让其冷却至室温。加入10 mL体积比为1∶1的甲醇和正己烷混合溶液。产品用丙酮析出固体相，离心出的固体用正己烷溶解，溶解完全后再用丙酮析出离心，重复析出-离心-溶解过程2～3遍，得油相CdS。

取5mL甲醇，加入1mL巯基丙酸溶液；用40%NaOH溶液调整巯基丙酸混合溶液pH至10，加入到已制好的油相CdS中，搅拌8～10h，得水相的CdS水溶液，并取2mL溶液加入丙酮析出固体，用真空干燥箱烘干后称量，标定出其浓度。

1.4 CdS/Fe7S8的制备

将上述制备好的Fe7S8纳米线加入到一定量的CdS水溶液中，并用玻璃棒不断地进行搅拌，之后让其在室温条件下真空干燥12h，得到的固体即为CdS/Fe7S8一维线型光催化剂。

1.5 材料的表征

采用德国Zeiss Merlin公司生产的SU8020扫描电子显微镜对样品材料的微观表面进行观察与成分分析，加速电压为5kV；采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MRD多功能X射线衍射仪对样品的物相进行分析，辐射源为Cu的Kα射线，λ=1.5404AO，扫描角度2，范围为 10°～80°，扫描速度为 5°/min；样品 UV表征主要是采用日本岛津公司生产的UV2600紫外可见分光光度计来实现的，测试波长范围200～800nm。

光催化水分解产氢反应发生在一个封闭的气体循环-排空系统内，系统的顶部是石英玻璃盖的pyrexcell。粉末状的光催化剂被分散在100mL（去离子水90mL，乳酸10mL）混合溶液中，其中乳酸在反应体系中作为牺牲剂。在光照之前，对封闭系统进行抽真空处理并通入氩气，反复操作2～3次，以除去体系中存留的空气。然后在磁力搅拌下，使用装配有截止滤波器（λ＞420nm）的300W氙灯光照反应溶液，反应过程中的温度通过循环流动冷却水维持在20℃左右。光催化反应产生的氢气通过Agilent气相色谱仪进行检测，催化剂的产氢活性主要是通过平均每小时检测出来的氢气含量来评定。

2 表征和测试部分

2.1 材料表征和分析

我们对不同比例溶剂下的产物形貌进行分析，从图1的扫描电镜图对比可以发现，溶剂的比例直接关乎产物微观形貌。从图1（a）到图1（d），DETA∶N2H4·H2O∶DIW 三者的体积比为 10∶4∶26，18∶4∶18，26∶4∶10，34∶4∶2。图1（a）中产物呈聚集在一起的鳞片状，该比例下尚不能形成一维线型，随着DETA用量的增加，产物出现鳞片状-板片状-纳米线-纳米线和颗粒物混杂物的趋势，在图1（c）的比例中达到最佳的形貌，可以明显看到是均匀的纳米线，图1（c）右上插入图为其局部放大图，纳米线表面光滑洁净且无杂质，直径为200～300nm。

图2分别是材料在氩气气氛下，不同温度煅烧2h的产物，从图2可以看到，不同温度下材料的形貌有所差别，600℃和700℃下退火之后出现杂质，说明在该退火温度下，形貌无法保持，材料未能重结晶；而800℃和900℃则好很多，相对干净且形貌保持较好，但是从900℃的扫描中可以看到纳米线表面出现了一些小颗粒，这可能是材料退火温度太高导致了烧结。800℃下退火较为合适，其插入图为其局部放大图，相比未煅烧之前，表面略有凹凸不平，且材料直径变细，约有150nm左右。这主要是因为材料在高温下表面残留的DETA被烧去，氨基分解，且结晶更为致密。

图2 不同温度下退火所制备的Fe7S8的扫描图（插入图为800℃下退火产物放大图）

材料的晶相结构对光催化性能也有很大影响，图3（a）（b）分别是前驱体和800℃煅烧的XRD分析图谱[24]。图3（a）中仅在20°以下有两个尖锐峰，20°以后未出现明显衍射峰，这表示材料在水热之后未煅烧之前结晶性很差，没有明确的晶相。材料在退火之后，从图3（b）中明显能看到几个特征峰，其中 31.0°，33.8°，43.6°，53.1°，57.0°处的五个衍射峰隶属于磁黄铁矿型Fe7S8晶相，分别对应于其（200）(205)（206）（220）（209）五个特征晶面（JCPDS卡片号：25-0411）。这表明材料在惰性气氛退火过程中，从FexSy变成了纯净且结晶性非常好的Fe7S8相，水热过程中混在材料表面或者内部的二乙烯三胺分子完全裂解[24-25]，使其晶体结晶非常致密，晶相完整，对光催化过程中电子的传输和迁移有非常好的作用。

为了解材料对光的吸收，我们对材料进行紫外吸收光谱测试。其吸收光谱如图3（c）所示。纯CdSQDs在可见光区域（＞420nm）中吸光度较低，而CdS/Fe7S8的吸光度明显比纯硫化镉量子点高很多，这表示两者复合之后，材料对于可见光的捕捉和利用效率更高。主要由于纯硫化镉量子点上电子空穴重结合速率很高，而与材料结合之后，在两者之间形成的CdS-Fe7S8界面，电子空穴能迅速分离开，从而提升对光的吸收。

图3 （a）DETA∶N2H4·H2O∶DIW体积比为26∶4∶10时在140℃下24h制备的前驱体的XRD图（b）流动Ar中前躯体热退火后的产物XRD图（c）CdS QDs，CdS/Fe7S8紫外吸收光谱

2.2 CdS/Fe7S8一维线型光催化剂催化性质

我们将材料置于可见光照射下，用色谱来检测水分解产氢气的量，以此计算产氢速率，表征其水分解活性，所有测试均在相同的外部实验条件下完成（所有测试硫化镉量子点均固定为40mg）。测试时我们控制许多变量以优化产氢效率，发现CdS与Fe7S8的用量比显著影响材料的产氢活性，其结果如图4所示。

图4 （a）CdS量子点与Fe7S8的质量比对产氢速率的影响（b）3h光催化产氢活性

图4（a）是不同Fe7S8助催化剂的使用量对应的产氢活性，从图中可以看出，随着Fe7S8用量从5mg增加到20mg，其产氢速率从147.6μmol h-1增加到最高点519.6μmol h-1，明显高于同条件下 CdS/Pt的 325.1 μmol h-1（图5（b））。随着Fe7S8用量继续增加到30mg时，其产氢速率又下降到296.2μmol h-1。Fe7S8用量低，则CdS量子点溢出；用量高，则无法完全参与反应，故性能皆有下降。图4（b）是不同Fe7S8用量下3h产氢测试折线图。显然20mg时活性更高，而且从折线走向上可以观察到，随着测试时间的增加，曲线斜率下降，表明在光化学反应过程中出现了光腐蚀现象，除了硫化镉量子点的光腐蚀之外，还可能与硫化铁本身的不稳定性有关。

图5 （a）在Ar气氛中不同温度下煅烧的Fe7S8的光催化性质（b）CdS/Pt催化活性

我们已经讨论过不同的退火温度会对产物的形貌和结晶产生影响，为此我们对其进一步进行分析，如图5（a）所示。材料在800℃退火时，其性质最高；600℃退火时，其产氢活性仅为40.19μmol h-1；温度提高到700℃时，活性提高了5倍，达到218.38μmol h-1；进一步提高到800℃时，活性再次提高两倍有余；而当温度提高到900℃时，性质下降到248.87μmol h-1。这说明材料在600℃下并未充分结晶，其晶相结构内充斥着大量的裂纹和缺陷，严重降低了材料电子传导能力；温度提高到700℃时，热驱动力增大，结晶更充分，晶体内部裂纹和缺陷减少，但其缺陷密度依然较高，同时在这两个温度下，材料无法保持一维形貌，其比表面积较小，且电子不在一维方向上传导，而在界面与界面之间迁移，界面阻力很大，故其活性较低；温度增加到800℃，晶体内部结构进一步优化，电子传输能力进一步提高，活性也增加到最高点；当温度达到900℃，材料被烧结，晶体内部有利于电子传输的空穴和裂纹等也消失，不利于电荷传导，所以性质也有下降[26]。

3 结论

我们利用简单水热法合成了一维线型FexSy前驱体，然后在惰性气体氛围下煅烧使其结晶，最后用浸渍法将材料与CdS QDs复合，制备了CdS/Fe7S8一维线型光催化剂。通过对其微观形貌、晶相、光捕捉性能以及光催化水分解的活性进行分析测试，发现其活性达519.55 μmol h-1，优于同条件下CdS/Pt。我们对其高活性的原因进行了分析：首先，一维的形貌有利于电子在材料一维方向上的传递，避免了大量的界面电阻；其次，与CdS QDs半导体结合，不仅拓宽了材料的吸收光谱，同时提高了光致电子-空穴对的分离效率，且选用小粒径（＜5 nm）CdS QDs，利用了其量子效应、电荷传输距离短以及晶相缺陷密度小的优势，更能提升性能。本研究把铁元素引入光催化领域，对低成本高效能光催化技术的开发有较高的借鉴意义。

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