臭氧污染及防治对策

2018-06-29徐怡珊文小明苗国斌王晓玲王鸯鸯

中国环保产业 2018年6期

徐怡珊，文小明，苗国斌，王晓玲，王鸯鸯*

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.山西省长治市固体废物管理中心，山西长治 046000；3.中国环境保护产业协会，北京 100037）

近年来，随着城市化和工业化进程的不断推进，中国大气污染呈现以PM2.5、臭氧为特征的快速蔓延性、污染综合性和影响区域性等复合型大气污染特征，已引起社会广泛关注。特别是天晴日晒的夏季，臭氧污染问题愈发突出，常替代PM2.5成为首要污染物，对环境和公众健康造成很大危害，臭氧污染及防治已成为大气污染攻坚战的任务之一。

臭氧在平流层是“地球卫士”，而在近地面的高浓度臭氧是一种危害较大的污染物。相对于PM2.5，臭氧的成因更复杂、涉及来源更广、治理难度更大。因此，深入研究影响臭氧形成的因素及有效控制臭氧水平，成为当前臭氧污染治理的紧迫任务。目前有关臭氧的污染特征及其来源解析的研究较多[1-5]，但针对公众关心的有关臭氧污染的较全面综述的文章还很少。本文简单概述了臭氧的危害、来源及影响因素、臭氧监测技术、臭氧污染的预报预警及防治措施等，以期为臭氧污染防治等相关科研工作提供一定的参考。

1 对流层臭氧污染及危害

1840年，科学家Schonbein在电解稀硫酸时首次发现臭氧的存在，用希腊文命名为OZEIN[6]。臭氧具有特殊腥臭味，浓度较低时为无色气体，当臭氧的体积分数超过15%时为浅蓝色气体，其氧化性介于原子氧和分子氧之间，是已知的最强的氧化剂之一，在酸性介质中的标准电极电位为2.07V。臭氧很不稳定，常温常压下易分解成氧气和氧原子，在加热或有紫外线照射时，会加速分解。

全球臭氧约有90%集中在平流层，另外10%在对流层。臭氧是平流层中天然大气最关键的组分，臭氧浓度的峰值出现在距地面10～25km处。平流层中的臭氧可吸收短波紫外辐射，减少对人类和动植物的伤害，是地球生命物质的保护伞。对流层臭氧的存在不仅会影响大气氧化性，而且由于臭氧的强氧化性，能参与多种大气污染物的化学转化过程，并对人类、生态系统、城市建设等造成伤害。该文讨论的内容主要就是针对对流层的臭氧。

1943年，美国洛杉矶发生了首次城市光化学污染事件：空气能见度降低，人们的眼睛和喉黏膜等受污染空气剌激后，不同程度地出现流泪、红眼病，喉部、胸部疼痛，呼吸困难等症状，有800多位65岁以上老人在此次污染事件中丧生。国际环境空气质量标准（National Ambient Air Quality Standards，NAAQS）提出，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是 260μg/m3。在320μg/m3臭氧环境中活动1h就会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降。臭氧还能参与生物体中的不饱和脂肪酸、氨基及其他蛋白质反应，使长时间直接接触高浓度臭氧的人出现疲乏、咳嗽、胸闷胸痛、皮肤起皱、恶心头痛、脉搏加速、记忆力衰退、视力下降等症状；臭氧也会使植物叶子变黄甚至枯萎，对植物造成损害，甚至造成农林植物的减产、经济效益下降等。臭氧能够较快地与室内的建筑材料（如乳胶涂料等表面涂层）、居家用品（如软木器具、地毯等）、丝、棉花、醋酸纤维素、尼龙和聚酯的制成品中含不饱和碳碳键的有机化合物（包括橡胶、苯乙烯、不饱和脂肪酸及其酯类）发生反应，从而造成染料褪色、照片图像层脱色、轮胎老化等[7]。

2 对流层臭氧的来源及影响因素

臭氧的来源分为自然源和人为源。自然源的臭氧主要指平流层的下传。1962年，Junge研究认为，在波长小于240nm 紫外线的辐射条件下，平流层中的臭氧会分解，产生的氧原子与氧分子结合产生臭氧，平流层臭氧向下传输到对流层，成为对流层中臭氧的源[8]。

人为源的臭氧主要是由人为排放的NOx、VOCs等污染物的光化学反应生成。在晴天、紫外线辐射强的条件下，NO2等发生光解生成三重太氧原子，三重太氧原子与氧反应生成臭氧。臭氧是强氧化剂，在洁净大气中，NO遇臭氧就转化为NO2，而臭氧几小时内分解为氧气，不会造成臭氧累积。当空气中存在大量VOCs等污染物时，因臭氧氧化性更强，会优先与NO反应，阻碍臭氧的分解，使臭氧在空气中大量积累，造成臭氧污染[9]。

NOx、VOCs、CO等臭氧前体物都是一次污染物，主要来源于交通工具的尾气排放、石油化工和火力发电等工业污染源排放及饮食、印刷、房地产等行业的污染源排放等。秸秆等生物质的大量燃烧，也会产生大量的VOCs和NOx等臭氧前体物。王皓珊等[10]认为，VOCs/NOx的值较高时臭氧生成受NOx控制，VOCs/NOx的值较低时臭氧生成受VOCs控制；邹巧莉等[11]研究2016年8～9月长三角南部区域嘉善的臭氧生成潜势和来源发现，夏季典型时段臭氧生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区，观测期间测得对VOCs浓度贡献较大的物种来源于溶剂涂料和工业排放；张培锋等[12]研究了包括郑州、洛阳等市9个中心城市在内的中原城市群臭氧浓度分布特征，认为交通运输、石油化工、燃煤发电、印刷喷涂等行业排放的VOCs、NOx、CO等前体物，会造成臭氧的生成和积累。此外，日照时间、相对湿度以及相邻城市间污染物的空间输送都与臭氧浓度有密切关系。在夏秋季光照强烈的午后，温度较高、相对湿度较低时，较易发生臭氧浓度超标，雷电等自然现象也会产生臭氧。此外，植物源VOCs也是城市大气环境中臭氧来源的主要因素[9]。

3 臭氧污染监测

我国2012年2月发布的《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）规定，臭氧的日最大8小时平均值二级浓度限值为160μg/m3。作为空气中六大污染物之一，臭氧污染监测是臭氧污染预报和防治的重要内容之一。

1929年Dobson分光光度计的研制成功，奠定了大气臭氧地面观测的基础。我国在20世纪50年代开始对臭氧总含量进行观测，先后建立了香河市臭氧观测站和昆明臭氧观测站，所用仪器均为Dobson臭氧分光光度计。

测定臭氧的方法有试纸比色法、微分光谱法、库仑法、极谱法、气相色谱法、化学发光及荧光法等十几种。李俐等对比色和分光光度法、紫外吸收和微分光谱法、化学发光法及荧光法、电化学分析法、光纤化学传感器法、离子色谱法等臭氧分析方法进行了综述，分析了各种方法存在的问题及解决办法[14]。我国目前测定臭氧的标准方法主要有《环境空气臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法》（HJ 504-2009）和《环境空气臭氧的测定紫外光度法》（HJ 590-2010）两种手工分析方法，自动监测方法主要有紫外荧光法和差分吸收光谱分析法。

“十二五”末，我国建成国家环境空气质量监测网。国家环境空气质量监测网由城市站、区域站和背景站组成，监测内容包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6项监测指标的实时小时浓度值、日均浓度值等，可以实时掌握监测点的臭氧指标数据，摸清重点区域污染特征，提高空气质量预报预警能力。2013年7月30日发布的《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ 654-2013），规定了环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统的组成、技术要求、性能指标和检测方法。之后又陆续发布《环境空气自动监测标准传递管理规定（试行）》（环办监测函〔2017〕242号）和《国家环境空气质量监测网城市站运行管理实施细则》（环办监测函〔2017〕290号）。2017年10月17日，环境保护部又发布《环境空气臭氧一级校准作业指导书（试行）》《环境空气臭氧标准参考光度计间接比对作业指导书（试行）》《环境空气臭氧传递标准间逐级校准作业指导书（试行）》《环境空气臭氧自动监测现场比对核查作业指导书（试行）》4项涉及臭氧监测的作业指导书，完善了全国臭氧监测质量管控体系，并将对臭氧进行统一标准定期监督检查。

2018年2月22 日，为贯彻落实《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，生态环境部发布了《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》（环办监测函〔2018〕240号），进一步规范环境空气臭氧前体有机物手工监测工作。

4 臭氧的预报方法

早在20世纪70年代，欧洲就建立了中期天气预报平台（ECMWF）。1979年，欧洲第一次成功发布了中期数值预报。在20世纪末，中国科学院大气物理所建立了“城市空气质量数值预报模拟系统”，并对天津、沈阳等市空气污染物进行了数值预报。2002年，中国气象科学研究院孙明华等[15]考察了国内外臭氧浓度预报的主要模式和所用方法，结合IER光化学模式，提出了城市空气污染数值预报系统CAPPS的臭氧浓度预报方案。2007年12月16日，上海气象台首次发布每日臭氧预报[16]。当时，为评估大气环境对生态和人类健康的影响，欧美国家都已经开展了类似预报，其中臭氧预报是天气预报的主要产品之一。

随着臭氧污染程度的加重以及人们对臭氧危害认识的加深，对臭氧的准确预报显得尤为重要。上海、广东等省市已连续多年开展臭氧预报。2018年1月16日，中国气象局负责人表示，2018年将开展全国臭氧气象预报，为生态环境部门提供支撑。

臭氧浓度的预报方法主要分统计预报和数值预报两类[17]（见下表）。统计预报结果准确率高、简单实用、便于操作。数值模型在区域性空气质量预报与分析方面具有明显优势，基于复杂三维环境空气质量数值模式开发的集合预报技术（如多数值模式集合预报和蒙特卡洛随机集合预报），已成为环境空气质量数值预报的发展趋势，主要通过构建产生多个具有差异预报样本，利用多元回归、神经网络等数学方法进行预报，可产生最优确定性预报结果，同时提供污染发生概率预报，为环境空气质量预报预警和污染控制决策提供更丰富的预报信息，在气象、海洋等业务预报领域的应用较为广泛，但对计算机资源配置要求很高。

5 臭氧污染控制对策

我国对于臭氧污染的控制防治尚处于起步阶段。臭氧污染与雾霾不同，其产生机制复杂，治理难度很大。在公众层面，不仅要注意个人健康防护，而且应积极参

臭氧浓度统计预报方法与数值预报方法的对比表

与到臭氧防治工作。臭氧污染时，戴口罩基本阻挡不了臭氧的吸入。因此，在臭氧污染严重时，儿童和老人等敏感人群应尽量避免在午后日照强烈时外出，远离马路边、装修污染严重的地方。在国家层面，目前主要要建立臭氧和PM2.5协同控制机制，制定行之有效的臭氧污染防治对策。

5.1 强化臭氧监测数据和成因分析

为全面反映臭氧污染水平，已建成覆盖面广、具备国际水平的国家环境空气质量监测网，由338个城市、1436个国控监测点位、16个背景站、96个区域站对臭氧进行监测，以获得可靠的臭氧监测数据。通过对臭氧监测数据进行分析，可进一步获得臭氧污染情况，分析臭氧形成的原因，找到造成臭氧污染的关键因素。

5.2 完善臭氧污染预报预警

我国已于2013年开始探索PM2.5和臭氧污染过程预报领域，全国空气质量预报信息发布平台系统于2016年1月1日起正式向社会发布空气质量预测预报信息。今后，应进一步学习国际先进经验，不断完善我国空气质量预警预报业务体系。同时，应加强与相关部门的协调合作，做好预测预报能力建设和业务培训，不断提高臭氧预报预警体系的可靠性和科学性，为人民群众提供及时、准确的空气质量预测预报信息服务。

5.3 加强臭氧污染综合治理力度

挥发性有机化合污染物和氮氧化物是臭氧形成的重要前体物，控制臭氧污染，就要协同控制好挥发性有机化合物和氮氧化物的排放。如：使用天然气、太阳能、风能、生物质能等清洁能源，整治各类散乱污企业，限制煤炭等的消费总量；优化发展方式，改进工艺设计，在火电、钢铁、水泥建材、焦化、有色、石油炼制、化工、农药医药、包装印刷等重点行业实施清洁生产，减少污染物排放；控制城市机动车数量，进一步严格尾气排放标准，鼓励购买和使用清洁能源汽车，减少机动车尾气排放量。按《大气污染防治行动计划》，通过采取综合防治措施，坚持政府调控与市场调节相结合、全面推进与重点突破相配合、区域协作与属地管理相协调、总量减排与质量改善相同步，形成政府统领、企业施治、市场驱动、公众参与的大气污染防治新机制[18]。

6 结语

对流层高浓度臭氧对人类和生态环境的危害很大，臭氧污染正逐渐成为困扰我国经济高速发展的重大区域性环境问题。虽然我国在臭氧监测和预报预警方面具备了较成熟的技术，但仍需进一步深入研究臭氧的形成机制及污染来源。针对NOx和VOCs等臭氧前体物，根据实际情况，确定臭氧与NOx和VOCs等的关系，核定NOx和VOCs等臭氧前体物的减排比例，制定行之有效的科学的防治对策。

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