有色金属合金体系组元活度研究现状

孔令鑫 徐俊杰

摘 要：文章综述了有色金属合金体系组元活度的研究进展，介绍了两种获取合金组元活度的方法，包括模型预测及实验测定。另外介绍了目前广泛应用于合金组元活度预测的热力学模型，以及各模型的特点及应用范围，并对这些模型进行了简要评述。综述了合金体系组元活度实验测定研究进展，可为合金组元活度等热力学性质研究提供理论参考。

关键词：有色金属；合金；活度；模型；实验测定

中图分类号：TF01 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）18-0057-02

Abstract： In this paper， the research progress of component activity in nonferrous metal alloy system is reviewed， and two methods for obtaining component activity of nonferrous metal alloy system are introduced， including model prediction and experimental measurement. In addition， the thermodynamic models widely used in predicting the activity of alloy components are introduced， as well as the characteristics and application scope of each model， and these models are briefly reviewed. The progress in the experimental determination of component activity in alloy system is reviewed， which can provide a theoretical reference for the study of thermodynamic properties such as component activity of alloy system.

Keywords： nonferrous metal； alloy； activity； model； experimental measurement

冶金生产过程、材料制备及性能优化过程所涉及的大多数溶液均为非理想溶液，在热力学研究中，须用活度代替浓度才能准确体现溶液的热力学行为。溶液的活度、过量性质已经成为科研工作者最为关心的热力学性质之一。1907年，刘易斯首先提出了活度的概念，上世纪30年代中期，J. Chipman将活度概念引入到冶金溶液（熔体、熔渣等）中，另外他还提出在金属液中，可以采用浓度为1%的金属溶液为活度标准态，这一观点迅速被物理化学科研工作者所接受，并在冶金物理化学领域迅速推广。早期的合金体系组元活度研究主要集中在实验测定方面，所采用的方法主要包括溶解度法、化学平衡法、电动势法、蒸气压法以及分配定律法等。到1970左右，国内外冶金物理化学领域的科研工作者已经测出了大量有色及钢铁合金体系组元的活度，Krubaschewski等编著的《Metallurgical Thermodynamics》、Hultgren等编著的《Selected Values of the Thermodynamic Properties of Metals And Alloys》中汇编整理了253个二元合金体系的活度实验数据。但实验测定仍主要集中在二元合金体系，三元及多元合金体系组元活度实验数据仍然匮乏，造成此局面的主要原因有以下两点：（1）合金体系种类众多，并且数量及其庞大；（2）实验测定活度通常在高温下进行，难度较大。由于合金体系较多，尤其是三元及多元合金体系，且实验测定活度存在诸多困难。在有限的实验测定基础上，借助活度计算理论模型来预测合金体系组元活度，从而填补热力学数据的空白是最好的解决办法。这不仅能克服高温实验带来的诸多困难，还能节省大量的人力、物力，同时模型预测还能对实验数据进行总结和提高。因此近年来学者从不同角度提出各类模型，并将其应用于活度研究成为众多科研工作者的研究重点。下面将分别介绍活度实验测定及模型预测。目前合金体系组元活度的研究手段主要包括模型预测及实验测定两大类。

1 活度实验测定

预测活度的热力学模型通常都需要采用实验值进行检验，可见活度实验值非常重要。实验测定活度的方法有、蒸汽压法、化学平衡法、分配定律法、饱和溶解度法及质谱法以及、电动势（Electromotive Force method， EMF）法。目前，EMF法被广泛应用于有色金属及钢铁冶金熔体组元活度的测定，采用EMF法测定合金体系的活度时，通常采用熔盐电解质和固体电解质。熔盐电解质中，离子的扩散迁移速度快，电动势达到平衡所需时间短，从活度测定初期就被广泛应用于活度测定，J. Chipman等使用熔盐电解质，采用EMF法测定了Cd-Pb-Bi以及Cd-Pb-Sn等三元镉基合金体系组元的活度，这些实验数据的准确度较高，已被广大冶金物化科研工作者接受，所以常常被用来检验热力学模型。近年来，随着环保愈加严格，Pb-Sn基焊料已逐步被无铅焊料所替代，无铅焊料也就成为了国内外研究的重点和热点，由于焊料合金的热力学性质对焊料的性能具有较大影响，焊料的热力学性质也成为了国内外研究重点，科研工作者采用EMF法测定了一系列Sn-Ag基、Sn-Zn基等无铅焊料的活度、混合过剩吉布斯自由能等热力学性质。C.K. Behera等测定了Sn-In-Zn合金组元的活度，M. Peng等测定了Sn-Cu-Zn合金的活度，C.F. Yang等测定了Sn-Zn-Bi合金的活度。Z.N. Guo等采用熔盐电解质测定了Sn-Cu-Au合金的活度，与A.W. Miernik的测定结果吻合，另外，Z.N. Guo等還测定了Sn-Bi-Au及Sn-Sb-Au合金组元的活度。

然而，熔盐电解质在高温条件下会产生挥发，另外还会发生电子导电，致使其只能在低温范围内工作。此外，为保证测量精度，熔盐电解质通常需采用Cl2或HCl气体进行干燥，实验操作存在一定的危险性。固体电解质可克服上述不足，其中应用最广泛的是CaF2和ZrO2基固体电解质。最近，D.R. Sadoway等使用CaF2固体电解质，采用EMF法测定了Ca-Mg、Ga-Sb、Ca-Sb-Pb等合金组元的活度。ZrO2基电解质具有较高的离子电导率和化学稳定性，因此也被广泛用于活度测定，J.H. Dominika等采用YSZ电解质测定了Cu-In-Sn合金组元的活度。I. Katayama采用ZrO2基电解质测定了Ga-In-Tl、Ga-In-Bi、Ga-Sb-Bi、Ga-Sb-Sn等一系列三元合金组元的活度。

2 模型预测

由于合金体系数量庞大，且高温下研究金属熔体的性质难度较大，目前合金体系的模型预测研究开展得非常活跃。模型预测不仅可以克服高温条件下研究金属熔体性质的困难，还可以对总结和提高实验数据。王海川等[1]将合金溶液热力学模型分为五大类：（1）溶液模型法，这类模型是从物质的微观结构出发，采用统计热力学原理去计算熔体的宏观热力学性质，主要包括正规溶液模型、亚正规溶液模型、中心原子模型、自由体积理论、Wilson方程以及分子相互作用体积模型（MIVM）等。（2）几何模型法，几何模型是通过二元系热力学性质推算三元和多元系的热力学性质，方法简单，是当前多元系热力学性质估算的主要方法之一，包括Toop、Kohler、Hillert模型及新一代周国治几何模型。（3）相互作用系数法，C. Wagner首先提出了相互作用系数法的概念，该方法在钢铁领域得到广泛应用，但主要应用于稀溶液体系。（4）解析计算法，王之昌等提出了合金熔体热力学性质的解析计算法，并解析了Cd-Bi-Sn及Cd-Bi-Pb等三元体系。之后，蒋国昌等在此基础上建立了三元熔体的活度解析度计算法，该方法可计算C-Fe-X （X=Mn，Si，Cr，Ni）三元系液相区中任一组元的活度，解析结果与文献上实验值吻合。另外，唐恺推导出了四元及多元系热力学性质的解析计算法，并用正规溶液模型验证了该法的可行性。（5）经验模型法，经验模型通常以正规溶液或亚正规溶液为基础来整理实验数据，模型参数由实验数据拟合而成，具有很强的针对性。

尽管国内外学者对金属熔体热力学模型开展了近一个世纪的研究，取得了很大进展，也取得了丰硕的成果，但由于金属熔体结构本身的特殊性和复杂性而导致其热力学性质复杂，各类热力学模型目前均存在一定的局限性。正规溶液模型只需一个参数便可计算二元合金组元的活度，但真正严格遵循正规溶液的体系并不多，因此正规溶液模型的应用范围存在很大的局限性。亚正规溶液模型虽然改进了正规溶液模型，但仍存在一些缺陷。Wilson方程不适用于液-液分层体系。NRTL（Nonrandom Two-Liquid）模型克服了Wilson方程存在的不足，但由于引入了第三参数，造成计算过程复杂化。MIVM是基于流体相平衡理论推导得出，在预测多元合金熔体热力学性质方面表现出独特的优越性。然而，MIVM参数需通过实验数据拟合得到，计算过程复杂。蒋光锐等提出了只需元素的物性参数便可计算MIVM模型参数的新方法，简化了MIVM的计算步骤。Miedema模型在二元合金体系的混合焓计算方面得到广泛应用，且可预测合金组元的活度，但只能预测二元体系的活度，无法预测三元体系的活度系数。几何模型是由二元系的热力学性质去计算多元系的热力学性质，在合金体系热力学性质预测方面取得一定成功，但其不能用于部分互溶体系。综上可看出，目前各类热力学模型均存在一定的局限性和适用范围。

3 结束语

合金体系组元活度的实验数据对热力学模型的完善和发展至关重要，然而多元合金体系活度实验数据匮乏，进一步发展活度测定技术，测定多元合金体系活度实验数据将是今后合金体系活度研究的一项重要任务。现有热力学模型均存在一定的使用范围及局限性，对现有的热力学模型进行系统的分析和研究，查明各模型的局限性，然后对其进行修正、优化，获得预测精度高、计算简便、普适性高的热力学模型对多元合金体系热力学性质的研究尤为重要。

参考文献：

[1]王海川，董元篪.金属熔体热力学模型的研究进展[J].安徽工业大学学报，2001，18（1）：1-4.

[2]孔令鑫，徐俊杰.有色金属合金溶液热力学模型研究进展[J].科技創新与应用，2018（12）：88-89.