鸟粪石沉淀法回收猪场沼液氮磷工艺参数优化模拟研究

李爱秀，翟中葳，丁飞飞，杜连柱，张克强*

（1.农业部环境保护科研监测所，天津 300191；2.吉林农业大学资源与环境学院，长春 130117）

近年来，沼气工程发展迅速，沼气作为新型能源得到了广泛利用，但沼液被随意排放，大量含氮磷的废水排入环境中，给淡水和海水等天然水体带来严重的污染[1]。针对沼液的处理和应用途径，我国近几年的研究重点是以沼液直接归田和除去其中的污染物而达到达标排放[2]。但随着畜禽养殖规模的日渐扩大，“猪-沼-菜/果/鱼”循环模式的推广落实难度日益加大，养殖规模与菜地、果园、鱼塘的配比失衡，没有足够的农业用地承载和消纳日渐增加的沼液[3]。

鸟粪石结晶沉淀法作为一种比较新颖的方法，在高氨氮、磷废水处理领域得到越来越多的重视，也取得了一定的进展[4]。鸟粪石又称磷酸铵镁（MAP，magnesium ammonium phosphate），在中性和碱性条件下微溶，溶度积为 5.49×10-14至 3.9×10-10之间[5]。反应方程式如下：

鸟粪石可直接或间接被用作农业、林业优质肥料，是一种优质的缓释肥[6-7]。针对沼液高氮磷的特性，鸟粪石结晶法可以回收猪场沼液中的部分氮磷，为后续的处理及利用提供良好的条件。鸟粪石沉淀中反应是按照 Mg∶N∶P 为 1∶1∶1 的比例进行反应，而沼液中氨氮和磷酸盐比例不平衡，不能同时获得较高的脱氮除磷效果，需要进一步研究沼液中的适宜配比，来同时获得较高的氨氮和磷酸盐的回收率。

针对鸟粪石沉淀法分别回收沼液中氨氮和磷酸盐的研究已经取得了一定的进展[6，8-10]，氨氮回收率最高可达91.08%[11]，磷酸盐回收最高可达90.5%[9]，但对同时获得较高的氨氮和磷酸盐回收效果的影响因素的研究还有待进一步探讨。本研究以MgCl2、Na2HPO4分别作为外加镁源和磷源，通过单因素试验和响应面设计优化鸟粪石沉淀法回收猪场沼液中氮磷的工艺参数，以期为规模化利用鸟粪石沉淀法回收猪场沼液氮磷提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验沼液取自天津某规模化养猪场。沼液取自该养殖场沼液储存池中。试验前，将沼液置于4℃冰箱中保存。对沼液进行分析，氨氮直接测定，磷酸盐和Mg2+是在沼液离心过滤后进行测定，具体见表1。

1.2 试验药品及主要仪器

试验药品：Na2HPO4·2H2O（分析纯，≥99.0%）、MgCl2·6H2O（分析纯，≥98.0%）、HCl、NaOH、抗坏血酸（国药，≥99.7%）、硼酸、钼酸盐、氧化镧等。

表1 试验用沼液的化学性质Table1 The characteristics of biogas slurry

主要仪器：六联数显磁力搅拌器，DR5000紫外可见光分光光度计，pH计，电子分析天平，AA-6300C原子吸收分光光度计、全自动凯氏定氮仪等。

试剂的配制：（1）10%氢氧化钠溶液的配制：称取100 g 氢氧化钠，定容至 1 L，冷却，常温保存；（2）1.2 mol·L-1盐酸配制：用量筒量取10 mL HCl缓慢注入90 mL蒸馏水，搅拌均匀。用于调节沼液pH值。

1.3 试验方法

试验采用的是1 L的烧杯，试验中量取250 mL沼液进行反应，试验装置如图1。

图1 试验装置示意图Figure1 The device of the experiment

按照试验设置比例加入磷酸盐后搅拌30 s，再加入镁盐，调节pH后，放到磁力搅拌器上搅拌进行反应。反应完成后，静置0.5 h，取上清液进行指标测定，测定上清液中氨氮浓度；将上清液离心过滤，测定滤液中磷酸盐成分，进而分析各因素对鸟粪石法回收猪场沼液中氮磷的影响。氨氮（磷酸盐）回收率即以鸟粪石沉淀回收的氨氮（磷酸盐）含量占沼液氨氮（磷酸盐）总量的比例，计算过程如下：

式中：Y为氨氮（磷酸盐）回收率，%；C1反应前沼液中氨氮（磷酸盐）浓度，mg·L-1；C2为反应后上清液中氨氮（磷酸盐）浓度，mg·L-1。

1.4 测定方法

pH值采用pH计（DELTA320）进行测定，氨氮采用凯氏定氮仪（KN580）进行测定，磷酸盐采用钼锑抗分光光度法（哈希，DR500）测定，可溶性镁离子采用原子吸收分光光度计（岛津，AA-6300C）进行测定。

1.5 试验设计

1.5.1 单因素实验

影响鸟粪石结晶的主要因素有反应时间、反应温度、转速、镁氮比、磷氮比和pH值[12-13]，郝瑞刚等[14]实验表明，氨氮去除率在20 min后就达到稳定，Lee等[15]在鸟粪石法去除猪场废水中磷的试验中发现，氮磷的去除主要是在反应后1 min之内，磷的去除在反应10 min后变化不大。在反应后5 min之内，氨氮和磷酸盐的去除率就基本达到最高水平[4，16-17]。反应时间对氮磷的回收影响不大，在试验中将时间设为10 min。试验在实验室条件下进行，温度在20.0～24.0℃之间波动。搅拌对鸟粪石的生成有着重要的影响，可以加速样品与药品的混合，同时增加各反应离子与小晶体碰撞次数[18-19]，但其对鸟粪石法回收氮磷的影响不大[20]，在试验中设置转速为400 r·min-1。针对镁氮比、磷氮比和pH三个因素设置了三组实验来考察其对氮磷回收率的影响，确定各个因素的优化区间，为后续响应面设计提供依据。

量取250 mL沼液，置于1 L的烧杯中，在室温条件下，设置转速 400 r·min-1，时间 10 min，镁氮比 1∶1，磷氮比0.5∶1和pH 9，分别改变镁氮比、磷氮比和pH水平，保持其他因素不变。镁氮比为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，按照比例添加 MgCl2·6H2O 补充 Mg2+；磷氮比为0.2、0.4、0.5、0.6、0.8，按照比例添加 Na2HPO4·2H2O 补充磷酸盐；pH 为 7、8、9、10、11、12。按照 1.3 的试验方法进行试验，每组试验重复3次。

1.5.2 响应面设计

根据单因素试验确定的水平条件，以氨氮和磷酸盐回收率为响应值，分析pH值、镁氮比配比、磷氮配比对氮磷回收效果的最佳影响。采用Design expert 8.0.6软件，利用Box-behnken设计及前期单因素试验结果，选取pH、镁氮比、磷氮比3个因素，设定每个因素的试验水平。其中，用来分析各因素影响效应大小的试验组有12个，用来估计试验误差的中心实验组有5个[21]。采用三因素三水平的响应面分析方法。试验因素与水平设计见表2。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 pH值

分析pH值变化对氮磷回收效果的影响，结果如图2所示。

根据MAP结晶沉淀法的反应机理可知，碱性条件下反应才能正常进行[7]。随着pH的增加，回收率呈现增高的趋势，在pH增加到12时回收率骤减。由于pH大于10.5时，氨氮会有一部分转化为气态氨挥发[22]，影响了鸟粪石的形成。Lee等[15]试验表明在pH高于11时，沉淀的主要成分是Mg（OH）2。过高的pH会耗费过量的NaOH，所以在鸟粪石的形成过程中，存在一个最优pH为10，此时氨氮回收率为51.78%，磷酸盐回收率为96.38%。Nelson等[23]对猪场沼液的研究表明，鸟粪石沉淀反应的最佳pH在9.10～10.17之间，与本试验结果相近。

2.1.2 镁氮配比

沼液成分较复杂，按照鸟粪石反应化学剂量关系添加镁盐和磷酸盐，并不能达到很好的氮磷回收效果，所以本试验中进一步优化了沼液中镁氮配比，分析其对氮磷回收效果的影响，结果如图3所示。

表2 响应面分析因素与水平表Table2 The table of different factors and levels of response surface analysis

图2 pH对氮磷回收率的影响Figure2 The effect of pH value on nitrogen and phosphorus recovery

氨氮和磷酸盐回收率随着镁氮比的升高而增加，但氨氮回收率在镁氮比超过1.1之后增加趋势降低，而磷酸盐回收率在镁氮比超过1.1后增加趋势升高，这是由于过量的Mg2+与反应生成了Mg3（PO4）2，氨氮反应不完全导致的，所以最佳镁氮比设为1.1，此时氨氮回收率为55.88%，磷酸盐回收率为85.68%。

图3 镁氮比对氮磷回收率的影响Figure3 The effect of Mg/N ratio on nitrogen and phosphorus recovery

图4 磷氮比对氮磷回收率的影响Figure4 The effect of P/N ratio on nitrogen and phosphorus recovery

2.1.3 磷氮配比

改变沼液中磷氮配比，分析其对氮磷回收效果的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，增加磷的浓度，有助于氨氮的回收，但过多的磷酸盐引入了新的污染物，反应后的残磷量增加，最终选择 n（N）∶n（P）=0.6 作为反应最佳条件，此时氨氮回收率为55.91%，磷酸盐回收率为81.13%。

综上，镁氮比、磷氮比和pH三个因素对氮磷回收效果最佳的水平分别是1.1、0.6、10，氨氮回收率最高达到71.41%，上清液氨氮最低为213 mg·L-1；磷酸盐回收率最高达到95.96%，上清液磷酸盐最低为0.86 mg·L-1。

表3 试验设计及结果Table3 The experimental design and results

2.2 响应面试验结果及分析

2.2.1 响应面试验设计与结果

响应面试验氨氮回收率及其预测值，磷酸盐回收率及预测值结果见表3。

2.2.2 回归方程及参数分析

对表3中氨氮回收率评价数据进行二次多元回归拟合，综合评价值以Y表示，pH、磷氮比和镁氮比分别以 A、B、C表示，得回归方程：Y=2.47-0.30×A+0.59×B-2.42×C+0.11×AB+0.034×AC-0.068×BC+0.016×A2-0.89×B2+1.083×C2。由表 4 可知，一次项 A、B对氨氮去除效果有极显著影响，3个因素对氨氮回收率的变化影响主次顺序为pH＞磷氮比＞镁氮比，本试验模型的P＜0.01，显示模型显著性较高；而失拟误差项的P＞0.05，显示模型对试验拟合情况较好，试验误差小，可采用此模型对氨氮回收率进行分析和预测。

对表3中磷酸盐回收率评价数据进行二次多元回归拟合，综合评价值以Y表示，pH、磷氮比和镁氮比分别以A、B、C表示，得回归方程：Y=15.58+2.82×A-5.79×B+7.92×C+0.073×AB+0.084×AC-2.82×BC-0.15×A2+7.85×B2-3.44×C2。由上表可知，一次项 A 对磷酸盐去除效果有极显著影响。由表4可知，三个因素对磷酸盐影响主次顺序为pH＞镁氮比＞磷氮比，影响本试验模型的P＜0.01，显示模型显著性较高；而失拟误差项的P＞0.05，显示模型对试验拟合情况较好，试验误差小，可采用此模型对磷酸盐回收率进行分析和预测。

2.2.3 各因素对氮磷回收率变化响应面分析

图5为pH和磷氮比对氨氮回收率响应面图，由图5可以看出，氨氮回收率随着pH的升高呈现增高的趋势，而随着磷氮比呈现降低的趋势；图6是pH和镁氮比对磷酸盐回收率响应面图，可看出随着pH的升高，磷酸盐回收率开始升高较快，在达到一定范围后增加缓慢。利用Design-expert软件分析二次回归方程得到最佳氮磷去除率的试验条件：pH值为10，镁氮比为1.1，磷氮比为0.6，此时氨氮的回收率为65.21%，磷酸盐的回收率为89.47%。在二次回归模型确定的试验条件下，进行了3次试验，氨氮回收率为65.01%，磷酸盐回收率为90.81%，与预测值相差分别为0.20%、1.34%，回归模型拟合较好，可靠性较高。

图5 pH和磷氮比对氨氮回收率响应面图Figure5 The effect of P/N ratio and pH value on nitrogen recovery

图6 pH和镁氮比对磷酸盐回收率响应面图Figure6 The effect of Mg/N ratio and pH value on phosphorus recovery

表4 氨氮和磷酸盐回收率试验结果方差分析Table4 The ANOVA results of phosphorus and ammonia recovery rate

3 结论

（1）本文以pH、镁氮比和磷氮比3个因素为响应变量，以氮磷回收率为响应值，通过回归分析，分别建立氮磷回收率对pH、镁氮比和磷氮比的回归方程。两个方程决定系数R2分别为0.946 7、0.955 1，在0.05水平上显著，表明回归方程与试验结果拟合较好。

（2）根据方差分析结果和响应曲面图分析可知，在 pH 为 9～10，镁氮比为 0.9～1.1，磷氮比为 0.4～0.6的试验条件下，3个因素对氨氮回收率的变化影响主次顺序为pH＞磷氮比＞镁氮比，对磷酸盐回收率的变化影响主次顺序为pH＞镁氮比＞磷氮比。

（3）利用Design-expert软件优化回归方程确定鸟粪石回收猪场沼液的最佳条件。经响应面分析，在pH为10，磷氮比为0.6，镁氮比为1.1时，氨氮回收率为65.21%，磷酸盐回收率为89.47%，实际值氨氮回收率为65.01%，磷酸盐回收率为90.81%，差值分别为0.20%、1.34%，回归模型拟合较好，在此条件下可以获得较好的氮磷回收效果，为沼液后续还田及处理提供参考，但沼液成分复杂，试验是在实验室条件下进行的，将试验结果用于实际工程处理可能会存在差异。针对这个问题会在后续研究中进一步完善。

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