水溶性Ni2P纳米粒子的制备及其光催化分解水产氢研究

孙玉泉

（潍坊工程职业学院，山东青州262500）

1 前言

利用非贵金属材料构建光催化分解水产氢的催化剂已经成为当前研究的主流。在分子体系中，金属配合物是一类常用的光催化产氢催化剂。例如，基于Fe2+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子的一系列配合物得到广泛而深入的机理研究[1]。虽然金属配合物有利于研究光催化产氢的机理，但是它们在光照条件下不稳定，容易分解失去催化活性。因此，为实现真正的实际应用，开发具有高效稳定的产氢催化剂是研究的趋势。无机材料由于合成工序简单，稳定性高，易于修饰等优点是一类理想的产氢助催化剂。目前，多种基于过渡金属的氧化物、氢氧化物、硫化物的无机材料已被用于半导体光催化剂的助催化剂。2008年，李灿教授课题组首先将硫化钼MoS2作为CdS产氢的助催化剂[2]。0.01%的MoS2负载就可以使CdS的催化效率提高近22倍。2010年，Xu教授课题组发现NiS也是CdS光催化产氢的高效催化剂[3]。此外，Ni(OH)2、Cu(OH)2、NiO、Cu(0)、Ni(0)、Co(0)和 Fe(0)等金属氢氧化物、氧化物和单质金属材料也相继被报导是高效的产氢助催化剂[4,5]。相对于金属配合物这些无机材料的稳定性有了很大程度的提高，但是，它们对反应体系的酸碱性比较敏感，因此，开发在全pH范围内都具有高效催化效果和稳定性的产氢助催化剂是发展的必要。大多数过渡金属磷化物由于具有良好的耐酸耐碱特性使之成为一种理想的产氢助催化剂材料。在本体系中我们合成了水溶性的Ni2P纳米粒子用于光催化剂产氢助催化剂，结果表明Ni2P不仅具有高效的产氢效率，并且具有出色的稳定性。

2 实验部分

2.1仪器与试剂

透射电镜（TEM）和能谱（EDX）测试的仪器型号为日本电子JEM-2100F。粉末X射线衍射（XRD）图谱的测试仪器型号为德国布鲁克公司AXS D8。所用试剂均为分析纯。乙酰丙酮镍、三辛基膦（TOP）、油胺（70%）、十八烯（ODE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硫代乙酰胺、聚乙烯亚胺（PEI）、硝酸钴、乙二醇和L(+)-乳酸购买于百灵威试剂公司。

2.2 材料制备

2.2.1 油性Ni2P纳米粒子的合成

在50 mL三口瓶中将0.50 g(1.95 mmol)乙酰丙酮镍溶于4 mL (8.80 mmol)TOP和10.0 mL油胺(70%)的混合溶液中，再加入9.0 mL ODE(90%)。混合溶液在氩气氛围保护下，120℃加热1 h除去低沸点杂质和水。然后将其加热至320℃，并且在此温度下保温2 h。当溶液冷却至室温后加入正己烷/乙醇（1：2）混合溶剂产生沉淀。离心分离得到黑色固体并用正己烷/乙醇（1：3）混合溶剂洗涤三次。

2.2.2 水溶性配体交换

将上步得到的油性Ni2P纳米粒子溶于10 mL正己烷。2.0 g PVP溶于200 mL三氯甲烷溶液后将其与Ni2P溶液混合。在氩气氛围保护下，65℃加热12 h。当溶液冷却至室温后加入大量丙酮产生沉淀，离心分离得到黑色固体。得到的PVP包覆的Ni2P样品在水中的溶解度一般为：1mL水可溶解0.5 mg Ni2P(PVP)样品。

2.2.3 CdS纳米棒的合成

水溶性的CdS纳米棒主要由Cd(NO3)2·4H2O和硫代乙酰胺作为前驱体，聚乙烯亚胺（PEI）作为稳定剂，通过热注入的方法得到。具体方法如下：0.75 g硫代乙酰胺溶于10 mL乙二醇作为硫源（1M）的储备液。0.031 g Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）和0.20 g PEI溶于10 mL乙二醇并加热至120℃。此时，迅速注入100 μL硫代乙酰胺的储备液并在此温度下继续加热30 min。当溶液冷却至室温时，将得到的黄色液体装入透析袋，在纯水中透析除去乙二醇和过量的PEI。

2.3 材料表征

得到的Ni2P(PVP)纳米粒子均通过了TEM、XRD和EDX等一系列表征。如图1a所示，通过TEM可以发现得到的Ni2P(PVP)为均一的球型并且具有良好的分散性。纳米粒子的直径分布为5～8 nm。其晶格宽度为0.221 nm，对应于Ni2P(111)晶面（图1b）。XRD衍射图谱显示，Ni2P具有四个较强的衍射峰，2θ 分别位于 40.7o、44.7o、47.4o和54.2o，分别归属于(111)、(201)、(210)和(002)晶面（JCPDS No.03-0953，图1c）。TEM选区能谱表明样品中 Ni和 P 比例为～2：1（图1d）。能谱中的 Cu、C和O信号来自于超薄碳膜的基底。

图1 Ni2P (PVP)纳米粒子的(a)TEM、(b)HRTEM、(c)XRD和(d)EDX图谱

3 光催化性能测试

3.1 光催化产氢活性的测定

光催化分解水产氢实验条件为：在60 mL石英管中依次加入CdS纳米棒水溶液(1.75×10-4M),Ni2P(PVP)纳米粒子(5.0×10-5M)和 L(+)-乳酸(0.5 mL,5%v/v)后用1 M NaOH水溶液将其pH调至3.0，最后用去离子水将上溶液体积定容至10 mL。通氩气30 min除去溶液中的空气，用橡胶塞封口。光照的光源为 3W×30个LED灯（λ≥420nm）。样品管在室温下用磁力搅拌器保持持续搅拌，距离LED光源的距离为2cm。产生的氢气用气相色谱（GC-2014C,岛津公司）检测，其分子筛柱种类为5Å，3 m×2 mm，检测器为TCD热导检测器。

图2 产氢效率随时间的变化图

3.2 光催化分解水制氢结果

Ni2P在酸性条件下表现出非常出色的稳定性见图2。当 CdS浓度为 7.0×10-4M，Ni2P浓度为1.0×10-6M，L(+)-乳酸含量为0.5 mL以及pH=3的条件下，经过100多h的光照Ni2P依然表现出高效的产氢活性。虽然，经过20h光照后，CdS由于光腐蚀表现出部分的失活，但是在体系中重新补充CdS后，其效率基本可以达到最初的效率。此外，L(+)-乳酸的消耗也是导致体系失活的一个原因，但是Ni2P依然保持了最初的催化效率。由此可见，Ni2P在酸性条件下是一种高效稳定的产氢助催化剂。

4 结论

本工作发展了一种新型的光催化助催化剂：水溶性磷化镍Ni2P(PVP)纳米粒子。研究结果表明Ni2P纳米粒子是廉价、高效、稳定的光催化产氢助催化剂。与半导体CdS结合后构建了高效、稳定的光催化分解水制氢体系。本工作对于设计和发展新型廉价的光催化剂提供了新思路。

[1]Han,Z.;Shen,L.;Brennessel,W.W.;Holland,P.L.;Eisenberg,R.“Nickel Pyridinethiolate Complexes as Catalysts for the Light-Driven Production ofHydrogen fromAqueous Solutions in Noble-Metal-Free Systems”[J].Am.Chem.Soc.2013,135,14659-14669.

[2]Zong,X.;Yan,H.;Wu,G.;Ma,G.;Wen,F.;Wang,L.;Li,Can.“Enhancement of Photocatalytic H2Evolution on CdS by Loading MoS2as Cocatalyst under Visible Light Irradiation”[J].Am.Chem.Soc.2008,130,7176-7177.

[3]Zhang,W.;Wang,Y.;Wang,Z.;Zhong,Z.;Xu,R.“Highly e?cient and noble metal-free NiS/CdS photocatalysts for H2evolution from lactic acid sacri?cial solution under visible light”[J].Chem.Commun.2010,46,7631-7633.

[4]Toyao,T.;Saito,M.;Dohshi,S.;Mochizuki,K.;Lwata,M.;Higashimura,H.;Horiuchi,Y.;Matsuoka,M.“Development ofa Ru complex-incorporated MOF photocatalyst for hydrogen production under visible-light irradiation”[J].Chem.Commun.2014,50,6779-6781.

[5]Xu,Y.;Xu.R.“Nickel-based cocatalysts for photocatalytic hydrogen production”[J].Appl.Surf.Sci.2015,351,779-793.